Tema 16

La termodinámica estudia las transformaciones de la energía en los sistemas materiales y las leyes que las gobiernan. Nació en el siglo XIX, ligada al perfeccionamiento de la máquina de vapor, y hoy constituye uno de los pilares de la física y de la química: sus principios se aplican por igual a un motor de combustión, a una reacción química o al metabolismo celular. Este tema aborda dos formas de transferencia de energía —el calor y el trabajo—, el principio de conservación que las relaciona (la primera ley), y sus aplicaciones a las máquinas térmicas, a las reacciones químicas y al concepto de rendimiento.

Conviene fijar de entrada una idea que corrige un error histórico y muy arraigado en el alumnado: ni el calor ni el trabajo son “sustancias” que un cuerpo posea. Son energía en tránsito. Fue Joule quien, hacia 1845, demostró experimentalmente la equivalencia entre trabajo mecánico y calor, enterrando la teoría del calórico; Mayer enunció la conservación de la energía; Carnot había sentado ya (1824) las bases del análisis de las máquinas térmicas, y Clausius formalizó después el aparato conceptual de la termodinámica.

1. Calor y trabajo en los procesos termodinámicos

Sistema, entorno y variables de estado

Un sistema termodinámico es la porción del universo que aislamos para su estudio; el resto es el entorno, y ambos forman el universo termodinámico. Según su capacidad de intercambio con el entorno, el sistema puede ser abierto (intercambia materia y energía), cerrado (solo energía) o aislado (ni materia ni energía).

El estado de un sistema queda descrito por sus variables de estado (presión $P$, volumen $V$, temperatura $T$, cantidad de sustancia $n$), relacionadas por una ecuación de estado; para un gas ideal, $PV = nRT$. Una función de estado solo depende del estado del sistema, no del camino seguido para alcanzarlo (la energía interna $U$, la entalpía $H$, la entropía $S$). El calor y el trabajo, en cambio, son funciones de camino: su valor depende del proceso.

El trabajo termodinámico

En un proceso en que el sistema modifica su volumen frente a una presión externa $P_{\text{ext}}$, el trabajo de expansión o compresión intercambiado es:

Se adopta el criterio del sistema (IUPAC): el trabajo que el entorno realiza sobre el sistema es positivo. Así, en una compresión ($V_2 < V_1$) el trabajo es positivo (entra energía al sistema) y en una expansión es negativo (el sistema cede energía al entorno). Cuando el proceso es reversible, el sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio y $P_{\text{ext}} = P$ en cada instante, lo que permite integrar con la presión del propio gas.

Para una expansión isoterma reversible de un gas ideal:

El calor

El calor $Q$ es la energía transferida entre sistema y entorno como consecuencia de una diferencia de temperatura, sin desplazamiento macroscópico. Con el mismo criterio de signos, $Q > 0$ cuando el sistema absorbe calor (proceso endotérmico) y $Q < 0$ cuando lo cede (exotérmico). El calor intercambiado por un cuerpo que no cambia de fase se relaciona con la variación de temperatura mediante la capacidad calorífica:

donde $c$ es el calor específico y $C_m$ la capacidad calorífica molar. En un cambio de estado, el calor (calor latente $L$) se intercambia a temperatura constante: $Q = m\,L$. Microscópicamente, tanto el calor como el trabajo acaban modificando la energía cinética y potencial de las partículas del sistema, es decir, su energía interna.

2. Primera ley de la termodinámica

Enunciado y energía interna

La primera ley es el principio de conservación de la energía aplicado a los sistemas termodinámicos. La energía interna $U$ —suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas— es una función de estado cuya variación en un proceso es igual a la suma del calor y del trabajo intercambiados:

En forma diferencial, $dU = \delta Q + \delta W$, donde $\delta$ recuerda que calor y trabajo no son diferenciales exactas. Una consecuencia inmediata: en un sistema aislado ($Q = 0$, $W = 0$) la energía interna se conserva; y la imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie (una máquina que produzca trabajo de la nada) es un corolario de este principio.

Para un gas ideal, la energía interna depende únicamente de la temperatura (experiencia de Joule de la expansión libre), de modo que:

Aplicación a los procesos característicos

Aplicando la primera ley a cada tipo de proceso de un gas ideal se obtiene:

• Isócoro ($V$ constante, $W = 0$): $\;\Delta U = Q_V$. El calor a volumen constante mide directamente la variación de energía interna.
• Isóbaro ($P$ constante): $\;W = -P\,\Delta V$ y $Q_P = \Delta U + P\,\Delta V$.
• Isotermo ($T$ constante, $\Delta U = 0$ en gas ideal): $\;Q = -W$; todo el calor absorbido se convierte en trabajo.
• Adiabático ($Q = 0$): $\;\Delta U = W$; el sistema varía su temperatura a costa del trabajo, siguiendo $PV^{\gamma} = \text{cte}$, con $\gamma = C_P/C_V$.

Entalpía y capacidades caloríficas

La mayoría de los procesos de laboratorio y de la industria química ocurren a presión constante (atmosférica). Para tratarlos con comodidad se define la entalpía, otra función de estado:

A presión constante, el calor intercambiado coincide con la variación de entalpía, $Q_P = \Delta H$, lo que la convierte en la magnitud natural de la termoquímica. Para un gas ideal, $\Delta H = n\,C_{P,m}\,\Delta T$. Combinando las definiciones de $C_V$ y $C_P$ se obtiene la relación de Mayer:

que expresa que, a presión constante, parte del calor aportado se invierte en el trabajo de expansión y no solo en elevar la temperatura.

3. Aplicación a las máquinas térmicas y a las reacciones químicas

Máquinas térmicas

Una máquina térmica es un dispositivo que, operando cíclicamente, convierte calor en trabajo. En un ciclo completo el sistema vuelve a su estado inicial, de modo que $\Delta U = 0$ y, por la primera ley, el trabajo neto útil es igual al calor neto intercambiado. Un motor térmico toma un calor $Q_c$ de un foco caliente (a $T_c$), cede un calor $|Q_f|$ a un foco frío (a $T_f$) y produce un trabajo:

El ciclo idealizado de referencia es el ciclo de Carnot, formado por dos isotermas y dos adiabáticas reversibles. Recorrido en sentido inverso, el mismo esquema describe un refrigerador o una bomba de calor, que consumen trabajo para transferir calor del foco frío al caliente. La primera ley cuantifica los balances de energía; la segunda ley (tema aparte) impone que ningún motor pueda convertir en trabajo todo el calor absorbido: siempre hay un calor residual cedido al foco frío.

Reacciones químicas: termoquímica

La termoquímica aplica la primera ley al calor de las reacciones. A presión constante, ese calor es la entalpía de reacción $\Delta_r H$: negativa en reacciones exotérmicas (combustiones, neutralizaciones) y positiva en las endotérmicas. Por ejemplo, la combustión del metano:

Como $H$ es función de estado, el calor de reacción no depende del camino: es la ley de Hess, que permite combinar reacciones conocidas para obtener la entalpía de una que no se puede medir directamente. En la práctica se calcula a partir de las entalpías estándar de formación $\Delta_f H^\circ$:

donde $\nu$ son los coeficientes estequiométricos. Alternativamente, de forma aproximada, a partir de las energías de enlace:

La dependencia de $\Delta_r H$ con la temperatura se describe mediante la ley de Kirchhoff, $\dfrac{d(\Delta_r H)}{dT} = \Delta_r C_P$. La relación entre el calor a presión y a volumen constante, para reacciones con gases, es $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta n_{\text{gas}}\,RT$.

4. Rendimiento energético

El rendimiento o eficiencia mide qué fracción de la energía suministrada se aprovecha en la forma deseada. En un motor térmico es el cociente entre el trabajo útil y el calor absorbido del foco caliente:

La segunda ley, a través del teorema de Carnot, fija un límite superior que solo depende de las temperaturas de los focos (en kelvin):

Ningún motor real puede superar este valor, y solo lo alcanzaría uno reversible. Por eso las centrales térmicas trabajan con vapor lo más caliente posible: elevar $T_c$ (o rebajar $T_f$) aumenta el techo de rendimiento. Los motores reales quedan además por debajo del límite de Carnot por rozamientos e irreversibilidades.

Para las máquinas que operan en sentido inverso, la eficiencia se expresa mediante el coeficiente de desempeño (COP). En un refrigerador, interesa el calor extraído del foco frío por unidad de trabajo consumido; en una bomba de calor, el calor cedido al foco caliente:

cuyos valores máximos (Carnot) son $\dfrac{T_f}{T_c - T_f}$ y $\dfrac{T_c}{T_c - T_f}$, respectivamente, y suelen ser mayores que la unidad. Más allá de las máquinas, el concepto de rendimiento energético permite valorar la eficiencia de procesos industriales y domésticos, y conecta con la idea de que, aunque la energía se conserva (primera ley), su calidad se degrada en cada transformación (segunda ley): un mensaje central para la sostenibilidad y el uso responsable de la energía.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022 y decretos autonómicos de Bachillerato derivados de la LOMLOE), los contenidos de este tema se distribuyen en varios niveles. En la ESO (especialmente 3.º y 4.º) se introducen calor, temperatura, formas y transferencia de energía, y la eficiencia energética con un enfoque cualitativo y competencial. La termoquímica (entalpía, ley de Hess, entalpías de formación) se desarrolla en la Química de 2.º de Bachillerato, mientras que el estudio de las máquinas térmicas y los principios de la termodinámica corresponde a la Física de 2.º de Bachillerato.

Es un tema idóneo para la competencia STEM y para plantear situaciones de aprendizaje sobre eficiencia energética, cambio climático o el funcionamiento de motores y frigoríficos. Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes: confundir calor y temperatura (el calor es energía en tránsito, la temperatura una propiedad de estado); imaginar el calor como una sustancia contenida en los cuerpos (herencia del calórico); errar en los criterios de signos de $Q$ y $W$; creer que en un motor “se gasta” la energía (se degrada, no desaparece); o suponer que un rendimiento del 100 % es solo una cuestión de mejora técnica y no una imposibilidad de principio. El trabajo experimental —calorimetría sencilla, medida de calores de disolución o de neutralización, análisis de la eficiencia de un electrodoméstico— resulta muy eficaz para consolidar estos conceptos.

Conclusión

Calor y trabajo son las dos vías por las que un sistema intercambia energía con su entorno, y la primera ley de la termodinámica las integra en un único principio de conservación mediante la energía interna, $\Delta U = Q + W$. De él se derivan la entalpía como calor a presión constante, el análisis de los procesos característicos de los gases y las herramientas de la termoquímica —ley de Hess, entalpías de formación, energías de enlace—. Su aplicación a las máquinas térmicas introduce el concepto de rendimiento, cuyo límite de Carnot anticipa ya la segunda ley. Este armazón conceptual, que enlaza la física de la energía con la química de las reacciones, es la base sobre la que se construye el estudio de la espontaneidad, la entropía y el equilibrio en los temas siguientes del bloque.