Tema 17

La termodinámica clásica se articula en torno a unos pocos principios de enorme alcance. Mientras el primer principio —conservación de la energía— establece qué transformaciones son energéticamente posibles, no dice nada sobre en qué sentido ocurren de forma natural. El café caliente se enfría, los gases se mezclan y el hierro se oxida, pero jamás observamos los procesos inversos, aunque ninguno de ellos violaría la conservación de la energía. La magnitud que introduce esa direccionalidad en el mundo físico es la entropía, y la ley que la gobierna es el segundo principio de la termodinámica.

Este tema ocupa un lugar central en el bloque de termodinámica y química-física: proporciona el criterio riguroso de espontaneidad que permite predecir si una reacción o un proceso físico tendrá lugar por sí mismo. Fue Rudolf Clausius quien acuñó el término entropía en 1865 (del griego tropé, transformación) y quien formuló el segundo principio en su forma moderna; Ludwig Boltzmann le daría después su profunda interpretación estadística, conectando la termodinámica con el mundo microscópico de átomos y moléculas.

1. Entropía

Definición termodinámica

La entropía $S$ es una función de estado: su valor depende solo del estado del sistema, no del camino seguido para llegar a él. Clausius la definió a partir del calor intercambiado en un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal a temperatura $T$:

donde $\delta Q_{rev}$ es el calor intercambiado de forma reversible. La variación de entropía entre dos estados se obtiene integrando por cualquier camino reversible que los una:

Su unidad en el SI es el julio por kelvin ($\mathrm{J\,K^{-1}}$), o $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ para magnitudes molares. Es fundamental subrayar que, aunque $Q$ no es función de estado (depende del camino), el cociente $\delta Q_{rev}/T$ sí define una diferencial exacta: ahí reside la genialidad de la construcción de Clausius.

Casos particulares de cálculo

Para un proceso isotermo reversible (cambio de fase, expansión isoterma de un gas), al ser $T$ constante:

Así, en la fusión del hielo a $273{,}15\ \mathrm{K}$, el calor absorbido a presión constante es la entalpía de fusión, de modo que $\Delta S_{fus} = \Delta H_{fus}/T_{fus}$. Para un calentamiento a presión (o volumen) constante en el que la capacidad calorífica $C$ puede tomarse constante:

Y para la expansión isoterma de un gas ideal desde un volumen $V_1$ a $V_2$:

Este último resultado anticipa la lectura microscópica de la entropía: al aumentar el volumen accesible, aumenta el número de configuraciones posibles de las moléculas y, con él, la entropía.

2. Segundo principio de la termodinámica

Enunciados clásicos

El segundo principio admite varios enunciados equivalentes, todos ellos negativos (afirman la imposibilidad de ciertos procesos):

• Enunciado de Clausius: es imposible un proceso cuyo único resultado sea el paso de calor de un cuerpo frío a otro más caliente. El calor no fluye espontáneamente en sentido ascendente de temperatura.
• Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible un proceso cíclico cuyo único resultado sea la conversión íntegra en trabajo del calor extraído de un solo foco. No existe la máquina térmica de rendimiento $100\,\%$.

Ambos enunciados, aparentemente distintos, son lógicamente equivalentes: negar uno implica negar el otro.

El ciclo de Carnot y el rendimiento máximo

Sadi Carnot demostró en 1824 que ninguna máquina térmica que opere entre dos focos, a temperaturas $T_c$ (caliente) y $T_f$ (frío), puede superar el rendimiento de una máquina reversible. El rendimiento de esa máquina ideal —el ciclo de Carnot— depende solo de las temperaturas de los focos:

Como $T_f > 0$, el rendimiento es siempre menor que la unidad. Este teorema, previo a la formulación de la entropía, contiene ya en germen el segundo principio.

La desigualdad de Clausius y el enunciado entrópico

Analizando cualquier ciclo, Clausius llegó a la desigualdad que lleva su nombre:

donde la igualdad rige para procesos reversibles y la desigualdad estricta para los irreversibles (reales). De ella se deduce la formulación más potente y general del segundo principio, expresada en términos de entropía. Para un sistema aislado —o para el conjunto sistema + entorno, es decir, el universo—:

Es decir: en todo proceso real la entropía del universo aumenta, y solo en el límite ideal reversible permanece constante. Nunca disminuye. Esta es la expresión que utilizaremos como criterio de espontaneidad. Conviene precisar que la entropía de un sistema sí puede disminuir (por ejemplo, al congelar agua), a costa de un aumento mayor de la entropía del entorno, de modo que el balance global nunca sea negativo.

La variación de entropía del entorno, que actúa como foco a temperatura $T$ intercambiando calor a presión constante, es:

3. Orden y desorden: interpretación estadística

La ecuación de Boltzmann

La lectura termodinámica de la entropía es macroscópica. Boltzmann proporcionó su significado microscópico: la entropía mide el número de microestados compatibles con el estado macroscópico observado. Un macroestado que puede realizarse de muchas formas microscópicas distintas es más probable —y más entrópico— que otro que solo admite unas pocas:

donde $W$ es el número de microestados accesibles y $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ es la constante de Boltzmann. Esta ecuación, grabada en su tumba, vincula el mundo de átomos y moléculas con la termodinámica. La expresión coloquial de “orden y desorden” es una simplificación útil: un estado “desordenado” corresponde a un $W$ grande (muchas maneras de disponer las partículas), y por eso posee mayor entropía. Debe manejarse con cautela, pues el criterio riguroso no es un orden geométrico sino el número de microestados y la dispersión de la energía entre ellos.

El tercer principio y las entropías absolutas

A diferencia de la energía interna o la entalpía, la entropía admite un origen absoluto. El tercer principio de la termodinámica (Nernst, 1906) establece que la entropía de un cristal perfecto a $0\ \mathrm{K}$ es nula:

En un cristal perfecto en el cero absoluto hay una única configuración posible ($W = 1$, y $\ln 1 = 0$), coherente con la ecuación de Boltzmann. Esto permite tabular entropías molares estándar $S^{\circ}$ (positivas) para las sustancias, a diferencia de las entalpías, para las que solo se miden variaciones.

Tendencias de la entropía

De la interpretación estadística se deducen reglas cualitativas muy útiles:

• $S_{gas} \gg S_{\text{líquido}} > S_{\text{sólido}}$: los procesos que aumentan la fase gaseosa incrementan mucho la entropía.
• La entropía crece con la temperatura, pues aumenta la población de niveles energéticos accesibles.
• A igualdad de otros factores, crece con la masa molar y con la complejidad molecular (más grados de libertad de vibración y rotación).
• La mezcla de sustancias y la disolución suelen aumentar la entropía.

Así, en una reacción, el signo de $\Delta S$ puede anticiparse observando la variación del número de moles de gas: si aumentan, $\Delta S > 0$.

4. Espontaneidad de las reacciones: la energía libre de Gibbs

El criterio general y su reformulación

El criterio universal de espontaneidad es $\Delta S_{universo} > 0$. Sin embargo, resulta incómodo, porque obliga a calcular también la entropía del entorno. J. Willard Gibbs introdujo una función de estado que traslada el criterio a propiedades exclusivamente del sistema, para las condiciones habituales de laboratorio (temperatura y presión constantes): la energía libre de Gibbs.

Partiendo de $\Delta S_{universo} = \Delta S_{sist} - \dfrac{\Delta H_{sist}}{T} \geq 0$ y multiplicando por $-T$ (que invierte el sentido de la desigualdad), se obtiene, a $T$ y $p$ constantes:

Por tanto, el criterio de espontaneidad se expresa de forma sencilla:

• $\Delta G < 0$: proceso espontáneo (exergónico).
• $\Delta G = 0$: sistema en equilibrio.
• $\Delta G > 0$: proceso no espontáneo (espontáneo en sentido inverso).

El juego entre entalpía y entropía

Como $\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$, la espontaneidad resulta de la competencia entre el término entálpico y el término entrópico, cuyo peso depende de la temperatura. Los cuatro casos posibles son:

• $\Delta H < 0$, $\Delta S > 0$: espontáneo a cualquier temperatura ($\Delta G < 0$ siempre). Ej.: combustiones con aumento de moles gaseosos.
• $\Delta H > 0$, $\Delta S < 0$: nunca espontáneo ($\Delta G > 0$ siempre).
• $\Delta H < 0$, $\Delta S < 0$: espontáneo a temperaturas bajas, donde domina la entalpía. Ej.: síntesis de amoníaco $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightarrow 2\,NH_3(g)}$, con $\Delta S < 0$ (baja de 4 a 2 moles de gas).
• $\Delta H > 0$, $\Delta S > 0$: espontáneo a temperaturas altas, donde domina el término $-T\Delta S$. Ej.: fusión del hielo $\mathrm{H_2O(s) \rightarrow H_2O(l)}$, espontánea por encima de $273{,}15\ \mathrm{K}$.

La temperatura de inversión, en la que el proceso pasa de no espontáneo a espontáneo, se obtiene haciendo $\Delta G = 0$:

Cálculo a partir de datos tabulados

Para una reacción química en condiciones estándar, las variaciones se calculan a partir de los datos de formación y de las entropías absolutas:

y con ellas $\Delta G^{\circ}_r = \Delta H^{\circ}_r - T\,\Delta S^{\circ}_r$. Alternativamente, puede usarse directamente la energía libre de formación: $\Delta G^{\circ}_r = \sum \nu\,\Delta G^{\circ}_{f}(\text{prod}) - \sum \nu\,\Delta G^{\circ}_{f}(\text{react})$.

Relación con el equilibrio químico

La energía libre conecta la termodinámica con la constante de equilibrio $K$. En condiciones estándar:

de modo que una reacción con $\Delta G^{\circ}$ muy negativo tiene $K \gg 1$ (desplazada hacia productos). Fuera de las condiciones estándar, con un cociente de reacción $Q$, la energía libre real es:

En el equilibrio $\Delta G = 0$ y $Q = K$, recuperándose la relación anterior. Este formalismo unifica espontaneidad y equilibrio en un único marco coherente.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022) los conceptos energéticos se introducen de forma cualitativa en la ESO —reacciones exotérmicas y endotérmicas, conservación de la energía— y la termodinámica química se formaliza en 2.º de Bachillerato, en la materia de Física y Química y en Química, donde se abordan la entalpía, la entropía, la energía de Gibbs y el criterio de espontaneidad. El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia de pensamiento científico, relacionando modelos macroscópicos y microscópicos.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes más habituales:

• Identificar entropía con “desorden” de manera literal y geométrica, en lugar de con el número de microestados o la dispersión de la energía.
• Creer que un proceso exotérmico ($\Delta H < 0$) es siempre espontáneo, olvidando el término entrópico y la temperatura.
• Confundir espontaneidad con velocidad: la termodinámica indica si un proceso puede ocurrir, no cuán rápido; la oxidación del hierro es espontánea pero lenta, y el diamante es termodinámicamente inestable a presión ambiente pero cinéticamente inerte. La cinética es un dominio distinto.
• Pensar que la entropía de un sistema no puede disminuir nunca; sí puede, siempre que aumente más la del entorno.

Resultan especialmente eficaces las situaciones de aprendizaje en torno a contextos reales (motores térmicos y eficiencia energética, transición ecológica, procesos de la vida cotidiana como disolver, congelar o mezclar) y el uso de datos tabulados para que el alumnado calcule $\Delta G$ y prediga la espontaneidad, articulando así modelización, cálculo y argumentación.

Conclusión

La entropía y el segundo principio dotan a la termodinámica de una flecha temporal: explican por qué los procesos naturales tienen un sentido preferente. A partir de la definición de Clausius, $dS = \delta Q_{rev}/T$, y de la interpretación estadística de Boltzmann, $S = k_B \ln W$, el principio de aumento de entropía del universo se traduce, mediante la energía libre de Gibbs $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, en un criterio operativo y de gran valor predictivo: el signo de $\Delta G$ decide la espontaneidad de cualquier proceso físico o químico a presión y temperatura constantes. Este armazón conceptual conecta la energética con el equilibrio químico y constituye una de las construcciones intelectuales más elegantes y universales de toda la física, con implicaciones que se extienden desde los motores térmicos hasta la cosmología y la bioquímica.