Tema 54

El equilibrio químico es uno de los conceptos vertebradores de la química. Muchas reacciones no transcurren hasta agotar por completo los reactivos, sino que alcanzan un estado en el que reactivos y productos coexisten y sus concentraciones dejan de variar con el tiempo. Comprender ese estado —cuándo se alcanza, cómo se cuantifica y cómo responde a las perturbaciones externas— es imprescindible para explicar procesos tan diversos como la síntesis industrial del amoniaco, el equilibrio de solubilidad de las rocas calizas, el transporte de oxígeno por la hemoglobina o la regulación del pH sanguíneo.

Históricamente, la formulación cuantitativa del equilibrio se debe a los noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, que en 1864 enunciaron la ley de acción de masas. La respuesta del equilibrio a las perturbaciones la sistematizó Henri Le Chatelier en 1884, y la dependencia de la constante con la temperatura la describió van ‘t Hoff. En este tema se define el estado de equilibrio, se introduce su constante y sus distintas expresiones, se analizan las modificaciones externas mediante el principio de Le Chatelier y se estudia el caso particular de los equilibrios heterogéneos.

1. Equilibrio químico

Carácter dinámico del equilibrio

Considérese una reacción reversible genérica en un sistema cerrado:

Al comienzo, con solo reactivos presentes, la reacción directa transcurre a una velocidad elevada que disminuye a medida que se consumen A y B. Simultáneamente, conforme aparecen C y D, la reacción inversa cobra importancia. Llega un momento en que ambas velocidades se igualan:

A partir de ese instante, las concentraciones de todas las especies permanecen constantes en el tiempo. Es fundamental subrayar que el equilibrio químico es dinámico, no estático: las reacciones directa e inversa siguen ocurriendo, pero a igual ritmo, de modo que no hay cambio neto observable. La doble flecha $\rightleftharpoons$ simboliza precisamente esa reversibilidad.

Características del estado de equilibrio

Un sistema en equilibrio químico presenta rasgos bien definidos:

• Se alcanza únicamente en sistemas cerrados (sin intercambio de materia con el entorno).
• Las propiedades macroscópicas (concentraciones, presión parcial, color) son constantes, aunque a escala microscópica el proceso continúe.
• Se alcanza el mismo estado partiendo de los reactivos o de los productos, para unas condiciones dadas de temperatura, presión y cantidad de materia.
• Corresponde a un mínimo de la energía de Gibbs del sistema a temperatura y presión constantes: en el equilibrio, $\Delta G = 0$.

Relación con la termodinámica

La condición de espontaneidad de un proceso a $T$ y $p$ constantes viene dada por la energía de Gibbs. Para una reacción química:

donde $Q$ es el cociente de reacción (misma forma que la constante pero con concentraciones o presiones fuera del equilibrio) y $\Delta G^\circ$ la variación de energía de Gibbs estándar. En el equilibrio $\Delta G = 0$ y $Q = K$, de donde se obtiene la relación central entre termodinámica y equilibrio:

Así, una reacción muy espontánea ($\Delta G^\circ \ll 0$) tiene una constante grande (equilibrio desplazado hacia productos), y viceversa. El equilibrio no es un capricho cinético, sino la expresión del mínimo de energía libre compatible con la conservación de la materia.

2. Constante de equilibrio

Ley de acción de masas

La ley de acción de masas de Guldberg y Waage establece que, para la reacción $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ en equilibrio, el cociente entre el producto de las concentraciones de los productos y el de los reactivos, cada una elevada a su coeficiente estequiométrico, es una constante a temperatura fija:

$K_c$ es la constante de equilibrio en función de concentraciones molares. Su valor solo depende de la temperatura, no de las concentraciones iniciales ni de la presencia de un catalizador. Con rigor termodinámico, $K$ se define en términos de actividades (adimensionales), lo que la convierte en una magnitud sin unidades; en la práctica escolar se aproximan las actividades por las concentraciones (o presiones) relativas al estado estándar.

Constante en función de las presiones parciales

Para equilibrios en fase gaseosa suele emplearse la constante en función de las presiones parciales:

Aplicando la ecuación de los gases ideales $p_i = \dfrac{n_i}{V}RT = [i]\,RT$, se deduce la relación entre ambas constantes:

donde $\Delta n = (c + d) - (a + b)$ es la variación del número de moles gaseosos entre productos y reactivos. Cuando $\Delta n = 0$, ambas constantes coinciden ($K_p = K_c$).

Grado de disociación

En muchos equilibrios conviene expresar el avance mediante el grado de disociación $\alpha$, definido como la fracción de reactivo que se ha transformado:

Su valor está comprendido entre 0 (nada reacciona) y 1 (disociación total). Relacionar $\alpha$ con $K_c$ o $K_p$ mediante una tabla de moles iniciales, en el equilibrio y su fracción molar permite resolver la mayoría de los problemas cuantitativos del tema.

Significado del valor de la constante y cociente de reacción

La magnitud de $K$ informa sobre la extensión de la reacción:

• Si $K \gg 1$, el equilibrio está desplazado hacia los productos.
• Si $K \ll 1$, predominan los reactivos.
• Si $K \approx 1$, coexisten cantidades comparables de ambos.

Para predecir el sentido de evolución de un sistema que aún no está en equilibrio se compara el cociente de reacción $Q$ con $K$:

• Si $Q < K$, la reacción avanza hacia la derecha (se forman productos).
• Si $Q > K$, la reacción avanza hacia la izquierda (se forman reactivos).
• Si $Q = K$, el sistema ya está en equilibrio.

Las constantes de equilibrio son manipulables algebraicamente: la de la reacción inversa es $1/K$; si se multiplican los coeficientes por un factor $n$, la constante se eleva a $n$; y si una reacción global es suma de dos etapas, su constante es el producto de las constantes parciales.

3. Modificaciones externas de los equilibrios

Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier (1884) enuncia el comportamiento cualitativo de un sistema en equilibrio frente a una perturbación:

Cuando sobre un sistema en equilibrio se ejerce una acción exterior que modifica alguna de las variables que lo determinan, el sistema evoluciona en el sentido que tiende a oponerse o contrarrestar dicha perturbación, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.

Es una herramienta predictiva muy potente, pero debe entenderse como consecuencia de la comparación entre $Q$ y $K$, no como un principio independiente.

Efecto de la concentración

Si se añade un reactivo (o se retira un producto), $Q$ se hace menor que $K$ y el sistema evoluciona hacia la formación de productos para restablecer el equilibrio. Si se añade un producto (o se retira un reactivo), $Q > K$ y el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. La constante $K$ no cambia: solo se reajustan las concentraciones. Este efecto se aprovecha industrialmente retirando continuamente un producto para forzar el avance de la reacción.

Efecto de la presión y el volumen

En equilibrios con especies gaseosas, una disminución del volumen (aumento de la presión total) desplaza el equilibrio hacia el lado con menor número de moles gaseosos, que es la respuesta que reduce la presión. Un aumento de volumen produce el efecto contrario. Si $\Delta n = 0$ (igual número de moles gaseosos en ambos lados), la presión no afecta a la posición del equilibrio. La adición de un gas inerte a volumen constante no altera las presiones parciales de las especies activas y, por tanto, tampoco desplaza el equilibrio.

Este comportamiento se ilustra bien con el equilibrio de dimerización del dióxido de nitrógeno:

Al comprimir, el equilibrio se desplaza hacia el $\mathrm{N_2O_4}$ (1 mol frente a 2), lo que se observa por la atenuación del color pardo del $\mathrm{NO_2}$.

Efecto de la temperatura

A diferencia de los anteriores, la temperatura sí modifica el valor de $K$, ya que es la única variable de la que la constante depende. El sentido del cambio depende del carácter térmico de la reacción:

• En una reacción endotérmica ($\Delta H > 0$), un aumento de temperatura incrementa $K$ y desplaza el equilibrio hacia los productos.
• En una reacción exotérmica ($\Delta H < 0$), un aumento de temperatura disminuye $K$ y desplaza el equilibrio hacia los reactivos.

Cuantitativamente, la dependencia se describe mediante la ecuación de van ‘t Hoff:

Puede interpretarse tratando el calor como un “reactivo” (endotérmica) o un “producto” (exotérmica) y aplicando Le Chatelier: aportar calor desplaza el equilibrio en el sentido que lo consume.

Efecto del catalizador

Un catalizador aumenta por igual las velocidades de las reacciones directa e inversa (rebaja la energía de activación de ambas), por lo que no altera la posición del equilibrio ni el valor de $K$: únicamente acelera la llegada al equilibrio. Esta distinción entre aspecto cinético (rapidez) y aspecto termodinámico (posición) es una de las ideas más importantes del tema.

Aplicación industrial: la síntesis de Haber-Bosch

El equilibrio de síntesis del amoniaco integra todos los efectos anteriores:

Es exotérmica y transcurre con disminución de moles gaseosos (4 → 2). Le Chatelier aconsejaría baja temperatura y alta presión para maximizar el rendimiento; sin embargo, a baja temperatura la reacción es demasiado lenta. El compromiso industrial consiste en trabajar a presiones elevadas (≈ 200 atm), temperatura moderada (≈ 450 °C), con un catalizador de hierro y retirando el amoniaco por licuación. Es un ejemplo paradigmático de cómo el equilibrio y la cinética se concilian en la práctica.

4. Equilibrios heterogéneos

Concepto y expresión de la constante

Se denomina equilibrio heterogéneo al que implica especies en más de una fase (por ejemplo, un sólido y un gas, o un sólido y una disolución). La regla clave es que las actividades de los sólidos y líquidos puros son iguales a la unidad, por lo que no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio: su concentración (densidad molar) es constante y ya está incorporada en el valor de $K$.

Un ejemplo clásico es la descomposición térmica del carbonato de calcio:

Como los dos sólidos no intervienen en la expresión, la constante depende únicamente de la presión del dióxido de carbono:

A una temperatura dada, la presión de $\mathrm{CO_2}$ en equilibrio (presión de descomposición) es fija, con independencia de la cantidad de carbonato u óxido presentes, siempre que ambos sólidos coexistan.

Equilibrios de solubilidad: producto de solubilidad

El caso más relevante de equilibrio heterogéneo es el de un sólido iónico poco soluble en contacto con su disolución saturada. Para una sal genérica:

la constante se denomina producto de solubilidad $K_{ps}$ y solo contiene las concentraciones iónicas (el sólido no aparece):

Por ejemplo, para el fluoruro de calcio:

Si la solubilidad molar es $s$, entonces $[\mathrm{Ca^{2+}}] = s$ y $[\mathrm{F^-}] = 2s$, de modo que $K_{ps} = s\,(2s)^2 = 4s^3$, lo que permite relacionar la solubilidad con el producto de solubilidad.

Precipitación y efecto del ion común

Comparando el cociente de reacción $Q_{ps}$ (producto iónico en un instante dado) con $K_{ps}$ se predice si hay precipitación:

• Si $Q_{ps} > K_{ps}$, la disolución está sobresaturada y precipita sólido.
• Si $Q_{ps} = K_{ps}$, la disolución está justo saturada (equilibrio).
• Si $Q_{ps} < K_{ps}$, la disolución es insaturada y no hay precipitado.

El efecto del ion común es una aplicación directa de Le Chatelier a estos equilibrios: la adición de un ion ya presente en el equilibrio (por ejemplo, $\mathrm{F^-}$ procedente de $\mathrm{NaF}$ a una disolución saturada de $\mathrm{CaF_2}$) desplaza el equilibrio hacia el sólido, disminuyendo la solubilidad. Este principio se emplea en análisis químico y en el control de la precipitación selectiva.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), el equilibrio químico es un contenido propio del Bachillerato. Se introduce cualitativamente al final de la ESO al hablar de reacciones reversibles y de factores que afectan a la velocidad de reacción, pero su tratamiento formal —ley de acción de masas, $K_c$ y $K_p$, Le Chatelier y equilibrios de solubilidad— corresponde a 2.º de Bachillerato en la materia de Química, dentro del saber básico de reacciones químicas y su aspecto termodinámico y cinético.

Es un contenido de gran valor para desarrollar la competencia STEM y el razonamiento científico, pues obliga a articular tres niveles: el macroscópico (observaciones de color, presión, precipitado), el microscópico (colisiones, reversibilidad, carácter dinámico) y el simbólico (constante, cociente de reacción, ecuaciones). Se presta a situaciones de aprendizaje contextualizadas: la síntesis del amoniaco y su impacto histórico en la agricultura, la caries dental como equilibrio de solubilidad del esmalte, o el equilibrio del $\mathrm{CO_2}$ en los océanos y su relación con el cambio climático.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes más habituales:

• Concebir el equilibrio como estático (“ya no pasa nada”) en lugar de dinámico.
• Creer que en el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos son iguales, cuando lo que se iguala son las velocidades directa e inversa.
• Pensar que un catalizador desplaza el equilibrio o aumenta el rendimiento, confundiendo velocidad con posición.
• Incluir sólidos y líquidos puros en la expresión de $K$ en equilibrios heterogéneos.
• Aplicar Le Chatelier mecánicamente sin comprender que es la comparación de $Q$ con $K$ la que rige la evolución.

Metodológicamente, resultan muy eficaces las demostraciones observables (el equilibrio $\mathrm{NO_2}$/$\mathrm{N_2O_4}$ con la temperatura o la presión, el equilibrio de cromato-dicromato con el pH, o el efecto del ion común con precipitados coloreados) y las simulaciones interactivas, que hacen visible el carácter dinámico del equilibrio a escala molecular.

Conclusión

El equilibrio químico describe el estado dinámico al que evolucionan las reacciones reversibles en sistemas cerrados, cuando las velocidades directa e inversa se igualan y las concentraciones se estabilizan. Su cuantificación mediante la ley de acción de masas conduce a la constante de equilibrio ($K_c$, $K_p$), ligada a la termodinámica a través de $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ y a la evolución del sistema mediante la comparación del cociente $Q$ con $K$. El principio de Le Chatelier sistematiza la respuesta del equilibrio a las modificaciones de concentración, presión y temperatura —siendo esta última la única que altera el valor de $K$—, mientras que el catalizador solo afecta a la rapidez. Finalmente, los equilibrios heterogéneos, con la regla de excluir sólidos y líquidos puros de la expresión de la constante, encuentran su aplicación más fértil en los equilibrios de solubilidad y el producto de solubilidad. Este armazón conceptual es la base para abordar con rigor los equilibrios ácido-base, de solubilidad y redox que se estudian a continuación en el temario.