Tema 49

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias cuya composición puede variar de forma continua entre ciertos límites. Su estudio constituye uno de los pilares de la química física, porque la inmensa mayoría de los procesos químicos —en el laboratorio, en la industria y en los seres vivos— tienen lugar en medio disuelto. Comprender cómo se distribuyen las especies en una disolución, cómo cambian las propiedades del disolvente al añadir un soluto y cómo se comportan los iones en el seno del líquido es requisito para abordar después el equilibrio químico, la termodinámica de mezclas y la electroquímica.

El tema recorre un itinerario que va de lo ideal a lo real: se parte del concepto de disolución y sus formas de expresar la concentración, se enuncian las leyes límite que rigen las disoluciones diluidas (Raoult y Henry), se analizan las propiedades coligativas —que dependen solo del número de partículas—, se introducen las desviaciones reales mediante la actividad y, finalmente, se estudia el caso singular de los electrolitos, cuyo comportamiento coligativo y eléctrico obligó a postular la disociación iónica. Fueron Raoult, van’t Hoff, Arrhenius, Kohlrausch y Debye quienes construyeron, entre finales del siglo XIX y principios del XX, este cuerpo de conocimiento.

1. Disoluciones

En toda disolución se distingue el disolvente —componente mayoritario o que conserva su estado de agregación— y el soluto o solutos, disueltos en él. Según el estado físico resultante hablamos de disoluciones sólidas (aleaciones), líquidas (las más habituales) o gaseosas (el aire). La formación de una disolución es un proceso en el que las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente se sustituyen por interacciones soluto-disolvente (solvatación, o hidratación si el disolvente es agua). Su viabilidad depende del balance energético y, sobre todo, del aumento de entropía que acompaña a la mezcla.

Formas de expresar la concentración

La concentración cuantifica la proporción de soluto. Las expresiones más usadas son:

donde $M$ es la molaridad ($\mathrm{mol\,L^{-1}}$), $m$ la molalidad ($\mathrm{mol\,kg^{-1}}$) y $x_i$ la fracción molar (adimensional, con $\sum_i x_i = 1$). También se emplean el porcentaje en masa, $\%_{\text{masa}} = \dfrac{m_{\text{soluto}}}{m_{\text{disolución}}}\times 100$, y las partes por millón ($\mathrm{ppm}$) para disoluciones muy diluidas. La molalidad y la fracción molar tienen la ventaja de no depender de la temperatura, al no involucrar volúmenes; por eso se prefieren en el estudio de las propiedades coligativas.

Solubilidad

La solubilidad es la máxima cantidad de soluto que admite un disolvente a una temperatura dada; una disolución que la alcanza está saturada y coexiste en equilibrio con el soluto sin disolver. La solubilidad de sólidos suele aumentar con la temperatura, mientras que la de los gases disminuye y crece con la presión (ley de Henry). Es posible obtener disoluciones sobresaturadas, metaestables, enfriando con cuidado una disolución saturada en caliente.

2. Leyes de las disoluciones diluidas

Una disolución es ideal cuando las interacciones entre todas las moléculas (soluto-soluto, disolvente-disolvente y soluto-disolvente) son equivalentes. En ese caso el disolvente cumple, en todo el intervalo de composición, la ley de Raoult (1887): la presión parcial de vapor de cada componente es proporcional a su fracción molar en el líquido:

donde $P_i^{*}$ es la presión de vapor del componente $i$ puro a esa temperatura. La presión total del vapor sobre una disolución binaria ideal es entonces $P = x_A P_A^{*} + x_B P_B^{*}$.

Las disoluciones reales diluidas se comportan como ideales-diluidas: el disolvente (mayoritario) sigue cumpliendo la ley de Raoult, mientras que el soluto volátil obedece la ley de Henry (1803), en la que la constante de proporcionalidad ya no es la presión de vapor del soluto puro sino una constante empírica $K_H$ característica del par soluto-disolvente:

La ley de Henry explica cuantitativamente la solubilidad de los gases: la cantidad de gas disuelto es proporcional a su presión parcial sobre el líquido, hecho de gran relevancia en fenómenos como la respiración, la gasificación de bebidas o la descompresión en el buceo.

3. Propiedades coligativas

Las propiedades coligativas son aquellas propiedades de las disoluciones que dependen únicamente del número de partículas de soluto disueltas, y no de su naturaleza química. Su origen común es el descenso del potencial químico del disolvente al añadir soluto. Se estudian para solutos no volátiles y en disoluciones diluidas.

Descenso de la presión de vapor

De la ley de Raoult, para un soluto no volátil, la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro en:

Ascenso ebulloscópico y descenso crioscópico

Como consecuencia del descenso de la presión de vapor, la disolución hierve a mayor temperatura y congela a menor temperatura que el disolvente puro:

$K_e$ y $K_c$ son las constantes ebulloscópica y crioscópica, propias de cada disolvente (para el agua, $K_e = 0{,}512\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$ y $K_c = 1{,}86\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$). El descenso crioscópico explica por qué la sal funde el hielo de las carreteras o por qué el anticongelante protege el circuito de refrigeración.

Presión osmótica

Si dos disoluciones de distinta concentración se separan por una membrana semipermeable (permeable al disolvente pero no al soluto), el disolvente fluye hacia la más concentrada: es la ósmosis. La presión osmótica $\pi$ es la presión que hay que aplicar para impedir ese flujo. Van’t Hoff (1885) descubrió que se rige por una expresión formalmente análoga a la de los gases ideales:

donde $M$ es la molaridad, $R$ la constante de los gases y $T$ la temperatura absoluta. La ósmosis es esencial en biología (turgencia celular, funcionamiento del riñón) y tecnología (ósmosis inversa para desalar agua).

Determinación de masas molares

Todas las propiedades coligativas permiten determinar la masa molar de un soluto desconocido, midiendo el efecto que una masa conocida produce. Por su sensibilidad, la osmometría es idónea para macromoléculas: de $\pi = MRT$ se despeja

4. Disoluciones reales

La mayoría de las disoluciones se apartan del comportamiento ideal porque las interacciones soluto-disolvente difieren de las que existen en los componentes puros. Aparecen así desviaciones de la ley de Raoult: positivas cuando las interacciones cruzadas son más débiles (la presión de vapor es mayor que la prevista) y negativas cuando son más fuertes. Cuando la desviación es intensa, la mezcla puede presentar un azeótropo, de composición fija en la destilación.

Para conservar la forma sencilla de las ecuaciones ideales, Lewis introdujo la actividad $a_i$, una “concentración efectiva” que sustituye a la fracción molar. Se relaciona con esta a través del coeficiente de actividad $\gamma_i$:

El coeficiente $\gamma_i$ mide la desviación respecto a la idealidad y tiende a la unidad al diluir ($x_i \to 1$ para el disolvente). El fundamento termodinámico es el potencial químico, que para un componente real se escribe:

Con la actividad, la termodinámica de las disoluciones reales conserva la misma estructura formal que la de las ideales, trasladando toda la complejidad de las interacciones al coeficiente de actividad, que se determina experimentalmente.

5. Disoluciones de electrolitos

Hacia 1885, van’t Hoff observó que las disoluciones de sales, ácidos y bases presentaban efectos coligativos anormalmente grandes, como si contuvieran más partículas de las esperadas. Para corregirlo introdujo un factor empírico, el factor de van’t Hoff $i$, que multiplica todas las propiedades coligativas:

La explicación la dio Arrhenius en 1887 con su teoría de la disociación electrolítica: en disolución, los electrolitos se disocian espontáneamente en iones. Así, el cloruro de sodio libera dos iones por unidad fórmula:

Los electrolitos fuertes (sales solubles, ácidos y bases fuertes) se disocian prácticamente por completo, mientras que los electrolitos débiles (ácido acético, amoníaco) lo hacen solo parcialmente, en un equilibrio:

El factor de van’t Hoff se relaciona con el grado de disociación $\alpha$ y con el número de iones $\nu$ que produce cada unidad fórmula:

Para un electrolito fuerte con disociación total ($\alpha = 1$), $i \to \nu$ (así, $i \approx 2$ para el $\mathrm{NaCl}$ y $i \approx 3$ para el $\mathrm{CaCl_2}$).

Interacciones iónicas: Debye-Hückel

En las disoluciones reales de electrolitos, las fuerzas electrostáticas de largo alcance entre iones provocan desviaciones importantes incluso a concentraciones bajas. Cada ion se rodea de una atmósfera iónica de carga opuesta. La teoría de Debye-Hückel (1923) cuantifica el coeficiente de actividad iónico medio $\gamma_\pm$ en función de la fuerza iónica $I$:

donde $z_i$ es la carga de cada ion y $A \approx 0{,}509\ \mathrm{mol^{-1/2}\,L^{1/2}}$ en agua a 25 °C. Esta ley límite reproduce muy bien el comportamiento de las disoluciones diluidas y explica por qué la actividad de los iones es siempre menor que su concentración.

6. Estudio experimental del comportamiento eléctrico de un electrolito

La prueba experimental directa de la existencia de iones es la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. A diferencia de los metales (conductores de primera clase, donde circulan electrones), los electrolitos son conductores de segunda clase: la carga la transportan los iones que migran hacia los electrodos.

Magnitudes de la conducción

Una disolución obedece la ley de Ohm, $V = I R$. Su capacidad de conducir se mide por la conductancia $G = 1/R$ (unidad: siemens, $\mathrm{S}$). Para independizarla de la geometría de la celda se define la conductividad (o conductancia específica) $\kappa$:

donde $l/A = K_{\text{celda}}$ es la constante de la celda (cociente entre la separación de los electrodos y su superficie). Para comparar electrolitos a igual número de partículas se usa la conductividad molar $\Lambda_m$:

Ley de Kohlrausch

Kohlrausch halló que, para electrolitos fuertes diluidos, la conductividad molar disminuye linealmente con la raíz de la concentración:

La extrapolación a dilución infinita da $\Lambda_m^{0}$, la conductividad molar límite. Su ley de migración independiente de los iones establece que, a dilución infinita, cada ion contribuye de forma independiente:

Para los electrolitos débiles, $\Lambda_m$ cae bruscamente al concentrar porque disminuye el grado de disociación. Arrhenius propuso estimarlo mediante:

que, combinado con la ley de dilución de Ostwald, permite obtener la constante de disociación de un ácido o base débil:

Medida experimental

La conductividad se mide con una celda de conductividad (dos electrodos de platino platinado de superficie y separación fijas) conectada a un puente de Wheatstone-Kohlrausch alimentado con corriente alterna —para evitar la electrólisis y la polarización de los electrodos— o, en la práctica actual, con un conductímetro digital. El procedimiento habitual consiste en:

• Calibrar la celda midiendo la conductancia de una disolución patrón de cloruro de potasio de $\kappa$ conocida, para obtener $K_{\text{celda}}$.
• Medir la conductancia de disoluciones del electrolito a distintas concentraciones, controlando la temperatura (la conductividad varía sensiblemente con ella).
• Calcular $\kappa$ y $\Lambda_m$ y representar $\Lambda_m$ frente a $\sqrt{c}$: la forma de la gráfica distingue de inmediato un electrolito fuerte (recta que extrapola a $\Lambda_m^{0}$) de uno débil (caída pronunciada).

Estas medidas históricas fueron la confirmación cuantitativa de la teoría de Arrhenius y siguen empleándose hoy en valoraciones conductimétricas, control de la pureza del agua y determinación de constantes de equilibrio.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), los contenidos de disoluciones se introducen en la ESO —preparación de disoluciones y expresión de la concentración en 3.º y 4.º de ESO— y se profundizan en 1.º y 2.º de Bachillerato, donde se abordan las propiedades coligativas y, en Química de 2.º, el comportamiento de los electrolitos, el equilibrio ácido-base y la electroquímica. El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital mediante el trabajo de laboratorio: preparación de disoluciones de molaridad dada, determinación experimental del descenso crioscópico o medida de conductividad con sensores conectados a sistemas de adquisición de datos.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes: confundir molaridad y molalidad, o soluto y disolvente; creer que las propiedades coligativas dependen de la naturaleza del soluto y no del número de partículas; olvidar el factor de van’t Hoff en disoluciones iónicas (una fuente clásica de error al comparar el efecto de la glucosa y el de la sal); o suponer que “concentración” y “actividad” son siempre equivalentes. El uso de analogías (la atmósfera iónica), de simulaciones y de prácticas cuantitativas ayuda a consolidar estas ideas y a conectar el nivel macroscópico con el modelo de partículas.

Conclusión

El estudio de las disoluciones articula un recorrido coherente desde el modelo ideal hasta la descripción de la realidad. Las leyes de Raoult y Henry fijan el comportamiento límite de las disoluciones diluidas; las propiedades coligativas —descenso de la presión de vapor, ascenso ebulloscópico, descenso crioscópico y presión osmótica— muestran cómo el soluto altera el disolvente en función exclusiva del número de partículas y permiten determinar masas molares; la actividad y los coeficientes de actividad extienden el formalismo a las disoluciones reales. El caso de los electrolitos, con la teoría de la disociación de Arrhenius, el factor de van’t Hoff y la ley límite de Debye-Hückel, culmina en el estudio experimental de la conducción, cuya medida confirmó la existencia de los iones. Este armazón conceptual es la base indispensable para el equilibrio químico, la termodinámica de mezclas y la electroquímica que se desarrollan en temas posteriores.