Tema 48

Los elementos de transición ocupan el bloque central de la tabla periódica y constituyen la familia más rica en comportamiento químico: metales de gran importancia tecnológica y biológica (hierro, cobre, cromo, cobalto), responsables del color de minerales y disoluciones, de la actividad de innumerables catalizadores y del funcionamiento de proteínas esenciales como la hemoglobina. Su rasgo unificador es la presencia de orbitales $d$ parcialmente ocupados, cuya energía próxima a la de los orbitales $s$ más externos explica sus propiedades características: estados de oxidación variables, color, paramagnetismo y una acusada tendencia a formar compuestos de coordinación.

Este tema se sitúa en el bloque de química inorgánica del temario y da sentido a la estructura de la tabla periódica estudiada en temas anteriores. Se organiza en cuatro partes que siguen literalmente el enunciado: el concepto y las características generales de los elementos de transición; las propiedades de los más importantes; los compuestos de coordinación; y las teorías que explican su formación —teoría del enlace de valencia, teoría del campo cristalino y teoría del orbital molecular—.

1. Los elementos de transición: concepto y características generales

Definición y posición en la tabla periódica

Según la IUPAC, un elemento de transición es aquel cuyo átomo posee una subcapa $d$ incompleta, o bien que puede dar lugar a cationes con la subcapa $d$ incompleta. Corresponden al bloque $d$ de la tabla periódica (grupos 3 a 12) y se distribuyen en tres series de transición:

• 1.ª serie (3d): del escandio ($\mathrm{Sc}$) al cinc ($\mathrm{Zn}$).
• 2.ª serie (4d): del itrio ($\mathrm{Y}$) al cadmio ($\mathrm{Cd}$).
• 3.ª serie (5d): del lantano/hafnio al mercurio ($\mathrm{Hg}$).

Aparte quedan los elementos de transición interna o bloque $f$ (lantánidos y actínidos), en los que se llena la subcapa $(n-2)f$. Conviene señalar que el grupo 12 ($\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}$, $\mathrm{Hg}$) tiene la configuración $d^{10}$ tanto en el átomo como en sus iones habituales, por lo que, en sentido estricto, no son verdaderos metales de transición, aunque suelen estudiarse junto a ellos.

Configuración electrónica

La configuración electrónica general de un elemento de transición es:

En el llenado (principio de Aufbau) el orbital $ns$ se ocupa antes que el $(n-1)d$ por tener menor energía. Existen dos anomalías relevantes en la primera serie, debidas a la estabilidad adicional de las subcapas semillena y llena:

En cambio, en la ionización se pierden primero los electrones $ns$ y después los $(n-1)d$. Así, el hierro ($[\mathrm{Ar}]\,3d^6\,4s^2$) forma $\mathrm{Fe^{2+}}$ ($3d^6$) y $\mathrm{Fe^{3+}}$ ($3d^5$).

Propiedades características

La proximidad energética de los orbitales $ns$ y $(n-1)d$ y la existencia de electrones $d$ desapareados explican el conjunto de propiedades típicas:

• Carácter metálico acusado. Son metales duros, densos, con elevados puntos de fusión y ebullición y buena conductividad, consecuencia de un enlace metálico reforzado por la participación de los electrones $d$.
• Estados de oxidación variables. Al ser semejantes las energías de los electrones $s$ y $d$, pueden participar en el enlace en distinto número. El manganeso, por ejemplo, presenta estados de $+2$ a $+7$.
• Color. La mayoría de sus iones y compuestos son coloreados por transiciones electrónicas $d$–$d$ entre orbitales de distinta energía.
• Paramagnetismo. Los electrones $d$ desapareados confieren propiedades magnéticas; algunos metales (Fe, Co, Ni) son incluso ferromagnéticos.
• Actividad catalítica. Sus estados de oxidación variables y su capacidad de adsorción los hacen excelentes catalizadores (Fe en la síntesis de amoniaco, Pt, Ni, $\mathrm{V_2O_5}$…).
• Tendencia a formar complejos. Su elevada carga, su pequeño tamaño y la disponibilidad de orbitales $d$ vacíos favorecen la formación de compuestos de coordinación, objeto de la segunda mitad del tema.

Los radios atómicos e iónicos disminuyen ligeramente al avanzar en cada serie por el aumento de la carga nuclear efectiva, para estabilizarse después. La contracción lantánida hace que los elementos de la 2.ª y la 3.ª serie tengan radios muy parecidos y, por tanto, propiedades químicas semejantes.

2. Características y propiedades de los elementos más importantes

De la primera serie de transición destacan, por su relevancia industrial y biológica, los siguientes elementos:

• Titanio ($\mathrm{Ti}$). Estados $+3$ y $+4$. Metal ligero y muy resistente a la corrosión, empleado en aleaciones aeronáuticas y prótesis. El dióxido ($\mathrm{TiO_2}$) es un pigmento blanco de gran poder cubriente.
• Vanadio ($\mathrm{V}$). Estados de $+2$ a $+5$, con disoluciones de colores característicos. El pentóxido $\mathrm{V_2O_5}$ cataliza la oxidación $\mathrm{SO_2 \rightarrow SO_3}$ en la fabricación de ácido sulfúrico.
• Cromo ($\mathrm{Cr}$). Estados $+2$, $+3$ y $+6$. Se pasiva formando una capa protectora de óxido, de ahí su uso en el cromado y en los aceros inoxidables. En medio ácido, el ion dicromato es un oxidante fuerte: $$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}$$ El equilibrio cromato–dicromato depende del pH: $2\,\mathrm{CrO_4^{2-}} + 2\,\mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + \mathrm{H_2O}$.
• Manganeso ($\mathrm{Mn}$). El más versátil en estados de oxidación (de $+2$ a $+7$). El permanganato $\mathrm{MnO_4^-}$ es un oxidante muy usado en volumetría: $$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,e^- \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$$
• Hierro ($\mathrm{Fe}$). El metal de transición más importante. Estados $+2$ (ferroso) y $+3$ (férrico). Base de la siderurgia (aceros y fundiciones) y centro activo de la hemoglobina, responsable del transporte de oxígeno en la sangre.
• Cobalto y níquel ($\mathrm{Co}$, $\mathrm{Ni}$). Ferromagnéticos; el cobalto es el átomo central de la vitamina $\mathrm{B_{12}}$ y el níquel, catalizador de hidrogenaciones.
• Cobre ($\mathrm{Cu}$). Estados $+1$ y $+2$. Excelente conductor eléctrico y térmico; forma aleaciones clásicas (bronce, latón) y participa en enzimas redox.
• Cinc ($\mathrm{Zn}$). Único estado $+2$ ($d^{10}$, incoloro y diamagnético). Se emplea en el galvanizado (protección del hierro) y en pilas.

Este barrido muestra dos tendencias generales: los estados de oxidación altos son más frecuentes hacia el centro de la serie (Mn, Cr) y se estabilizan como oxoaniones ($\mathrm{MnO_4^-}$, $\mathrm{CrO_4^{2-}}$), mientras que hacia el final predominan los estados bajos ($+2$) por el aumento de la carga nuclear.

3. Compuestos de coordinación

Concepto y teoría de Werner

Un compuesto de coordinación o complejo está formado por un átomo o ion central (normalmente un metal de transición, que actúa como ácido de Lewis) unido a un número de ligandos (moléculas o iones con pares electrónicos libres, que actúan como bases de Lewis) mediante enlaces covalentes coordinados o dativos.

Alfred Werner (Nobel de Química, 1913) sentó las bases de su química al distinguir dos tipos de valencia:

• Valencia primaria (ionizable): corresponde al estado de oxidación del metal y se satura con iones.
• Valencia secundaria (no ionizable, dirigida en el espacio): corresponde al número de coordinación y define la geometría del complejo.

Así, en $[\mathrm{Co(NH_3)_6}]\mathrm{Cl_3}$, los tres $\mathrm{Cl^-}$ satisfacen la valencia primaria (son ionizables y precipitan con $\mathrm{AgNO_3}$), mientras que las seis moléculas de $\mathrm{NH_3}$ ocupan la esfera de coordinación (valencia secundaria) y quedan fijas.

Ligandos y número de coordinación

El número de coordinación es el número de enlaces que el átomo central establece con los ligandos. Los más frecuentes son 6 (geometría octaédrica) y 4 (geometría tetraédrica o plano-cuadrada), y con menos frecuencia 2 (lineal).

Según el número de átomos dadores, los ligandos se clasifican en:

• Monodentados: un solo punto de unión ($\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{CN^-}$, $\mathrm{CO}$).
• Bidentados: dos átomos dadores, como la etilendiamina (en) o el oxalato.
• Polidentados o quelatos: varios puntos de unión, como el $\mathrm{EDTA}$ (hexadentado), que “abraza” al metal formando anillos.

Los complejos con ligandos polidentados son más estables que sus análogos con ligandos monodentados: es el efecto quelato, de origen fundamentalmente entrópico (un ligando polidentado desplaza a varios monodentados, aumentando el número de partículas libres en disolución).

Formulación y nomenclatura

La esfera de coordinación se escribe entre corchetes. En el nombre, los ligandos se citan por orden alfabético antes del metal, con prefijos multiplicadores (di-, tri-, tetra-…); los aniónicos terminan en -o ($\mathrm{Cl^-}$, cloro; $\mathrm{CN^-}$, ciano) y se indica el estado de oxidación del metal en números romanos. Si el complejo es aniónico, el metal toma el sufijo -ato. Ejemplos:

Isomería

La existencia de una geometría definida hace posible la isomería, que se divide en:

• Isomería estructural: de ionización, de hidratación, de enlace (por ejemplo, $\mathrm{NO_2^-}$ unido por N o por O) y de coordinación.
• Estereoisomería: isomería geométrica (cis/trans) e isomería óptica (imágenes especulares no superponibles). El caso más conocido es el $[\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]$: el isómero cis (cisplatino) es un fármaco antitumoral, mientras que el trans carece de esa actividad.

4. Teorías sobre la formación de los compuestos de coordinación

Explicar la formación, la geometría, el color y el magnetismo de los complejos ha requerido sucesivos modelos, cada uno más completo que el anterior.

Teoría del enlace de valencia (TEV)

Propuesta por Linus Pauling, describe el enlace metal–ligando como un enlace covalente coordinado en el que el ligando aporta un par de electrones a un orbital híbrido vacío del metal. La geometría depende del tipo de hibridación:

Según se empleen orbitales $d$ internos $(n-1)d$ o externos $nd$, se habla de complejos de orbital interno (más estables) o de orbital externo. La teoría predice correctamente la geometría y, a través del número de electrones desapareados, las propiedades magnéticas, y se relaciona con la regla de los 18 electrones (o del número atómico efectivo). Sin embargo, no explica el color de los complejos ni permite una escala cuantitativa de estabilidades.

Teoría del campo cristalino (TCC)

Desarrollada por Hans Bethe y John H. Van Vleck, considera la interacción metal–ligando como puramente electrostática. Los ligandos, tratados como cargas puntuales negativas, rompen la degeneración de los cinco orbitales $d$ del metal.

En un entorno octaédrico, los orbitales que apuntan hacia los ligandos ($d_{z^2}$ y $d_{x^2-y^2}$, conjunto $e_g$) se desestabilizan, mientras que los que apuntan entre ellos ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$, conjunto $t_{2g}$) se estabilizan. La separación energética se denomina desdoblamiento del campo cristalino, $\Delta_o$ (o $10\,Dq$):

El llenado de estos orbitales según la regla de Hund conduce a dos situaciones al llegar a las configuraciones $d^4$–$d^7$. Cuando el desdoblamiento es pequeño frente a la energía de apareamiento $P$ ($\Delta_o < P$), los electrones se reparten al máximo: complejo de campo débil o de alto espín. Cuando $\Delta_o > P$, se aparean en $t_{2g}$: complejo de campo fuerte o de bajo espín.

La magnitud de $\Delta_o$ depende del ligando, ordenados en la serie espectroquímica (de campo débil a campo fuerte):

La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) mide la ganancia energética respecto al campo esférico:

En un entorno tetraédrico el desdoblamiento se invierte (el conjunto $e$ queda por debajo del $t_2$) y es menor, $\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\,\Delta_o$; por ello los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín.

El gran mérito de la TCC es explicar el color y el magnetismo. El color surge de la absorción de un fotón de energía igual a $\Delta$, que promueve un electrón entre los niveles $d$:

La disolución muestra el color complementario del absorbido. Por ejemplo, $[\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}$ ($d^1$) absorbe en torno al verde-amarillo y se ve violeta. El magnetismo se cuantifica mediante el momento magnético de espín:

donde $n$ es el número de electrones desapareados. Así, $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ (alto espín, $n=5$) da $\mu \approx 5{,}9\,\mu_B$, mientras que $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-}$ (bajo espín, $n=1$) da $\mu \approx 1{,}7\,\mu_B$: la diferencia confirma el efecto del campo fuerte del ligando $\mathrm{CN^-}$.

Teoría del orbital molecular y del campo de ligandos

La TCC, al ignorar el carácter covalente del enlace, no explica bien la posición de ligandos como $\mathrm{CO}$ o $\mathrm{CN^-}$ en la serie espectroquímica. La teoría del orbital molecular (y su versión aplicada, la teoría del campo de ligandos) combina los orbitales del metal y de los ligandos para formar orbitales moleculares deslocalizados, e incorpora la retrodonación $\pi$ del metal a orbitales vacíos del ligando. Es el modelo más completo, pues integra los aciertos de la TEV y de la TCC y da cuenta tanto del enlace $\sigma$ como del $\pi$.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), los elementos de transición y sus propiedades se abordan al estudiar la tabla periódica y el enlace químico en la materia de Física y Química de 3.º y 4.º de ESO, y se profundiza en 2.º de Bachillerato dentro del bloque de estructura de la materia y química inorgánica. El tratamiento riguroso de orbitales $d$, campo cristalino y compuestos de coordinación es propio del nivel de Bachillerato y de la preparación de la prueba de acceso a la universidad, mientras que en la ESO conviene quedarse en el reconocimiento cualitativo de metales, colores y aplicaciones.

El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y para diseñar situaciones de aprendizaje experimentales muy vistosas: la formación del complejo azul intenso $[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$, los cambios de color en el equilibrio cromato–dicromato con el pH, o las valoraciones redox con permanganato. Estas experiencias conectan lo abstracto (orbitales, transiciones $d$–$d$) con lo observable (el color).

Entre las ideas previas y errores frecuentes cabe anticipar: creer que todos los metales de transición tienen un único estado de oxidación; confundir el estado de oxidación (valencia primaria) con el número de coordinación (valencia secundaria); pensar que el color es una propiedad “intrínseca” del metal y no del entorno de ligandos; o suponer que un ligado de campo fuerte siempre implica más electrones desapareados, cuando ocurre lo contrario (bajo espín). El uso de modelos de orbitales y de demostraciones de laboratorio ayuda a corregir estas concepciones alternativas.

Conclusión

Los elementos de transición deben su singular riqueza química a los orbitales $d$ parcialmente ocupados y a la proximidad energética entre los electrones $ns$ y $(n-1)d$. De ahí derivan sus rasgos característicos —carácter metálico, estados de oxidación variables, color, paramagnetismo, actividad catalítica y tendencia a la coordinación—, que se manifiestan de forma emblemática en metales como el hierro, el cromo, el manganeso o el cobre. Los compuestos de coordinación, sistematizados por Werner, amplían enormemente su química, y su formación se explica mediante una secuencia de modelos complementarios: la teoría del enlace de valencia justifica la geometría; la teoría del campo cristalino, el color y el magnetismo; y la teoría del orbital molecular integra ambas al reconocer el carácter covalente del enlace. Este armazón conceptual conecta la estructura atómica y el enlace químico con la química inorgánica descriptiva y con aplicaciones tan diversas como la metalurgia, la catálisis industrial y la bioquímica de los metales.