Supuesto 22

Enunciado

En un proceso industrial relacionado con el control de contaminantes atmosféricos, el dióxido de nitrógeno puede dimerizar según la reacción:

$$\ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)} \qquad \Delta H^\circ = -57{,}2\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$

En un reactor cerrado de 8,50 L a una temperatura constante de 315 K, se introducen inicialmente 1,37 mol de $\ce{NO2}$(g). Tras alcanzar el equilibrio, se determina experimentalmente que se han formado 0,283 moles de $\ce{N2O4}$(g).

a) Determina las concentraciones en equilibrio de todas las especies. (4 puntos) b) Calcula el valor de $K_c$ para la reacción. (3 puntos) c) Calcula el valor de $K_p$ para la reacción. (3 puntos) d) Una vez alcanzado el equilibrio, se introducen repentinamente 0,642 mol adicionales de $\ce{NO2}$(g), manteniendo constante el volumen y la temperatura. Determina las nuevas concentraciones en el nuevo equilibrio. (5 puntos) e) Razona: 1. ¿Cómo afectaría un aumento de temperatura en el equilibrio? 2. ¿Cómo afectaría una disminución del volumen del sistema? 3. ¿Qué efecto tendría la adición de un gas inerte a volumen constante? (1 punto cada una) f) A partir del valor de $K_c$ obtenido, justifica si en el equilibrio predomina $\ce{NO2}$ o $\ce{N2O4}$. (2 puntos)

(Datos: $R = 0{,}082$ atm·L·mol⁻¹·K⁻¹)

Solución

a) Concentraciones en equilibrio. Por cada mol de $\ce{N2O4}$ formado se consumen 2 mol de $\ce{NO2}$:

$$n(\ce{NO2}) = 1{,}37 - 2\cdot 0{,}283 = 0{,}804\ \mathrm{mol}$$ $$[\ce{NO2}] = \frac{0{,}804}{8{,}50} = 9{,}46\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} \qquad [\ce{N2O4}] = \frac{0{,}283}{8{,}50} = 3{,}33\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

b) Constante de equilibrio.

$$K_c = \frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} = \frac{3{,}329\cdot 10^{-2}}{(9{,}459\cdot 10^{-2})^2} = 3{,}72\ \mathrm{M^{-1}}$$

c) $K_p$. Con $\Delta n = 1 - 2 = -1$:

$$K_p = K_c (RT)^{\Delta n} = \frac{3{,}72}{0{,}082 \cdot 315} = 0{,}144\ \mathrm{atm^{-1}}$$

d) Nuevo equilibrio tras añadir $\ce{NO2}$. A volumen y temperatura constantes, la perturbación solo cambia la concentración inicial de $\ce{NO2}$:

$$[\ce{NO2}]_0' = \frac{0{,}804 + 0{,}642}{8{,}50} = 0{,}1701\ \mathrm{M}, \qquad [\ce{N2O4}]_0' = 3{,}329\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

Según Le Châtelier el sistema se desplaza hacia la derecha. Si $x$ es el $\ce{N2O4}$ adicional formado:

$$K_c = \frac{3{,}329\cdot 10^{-2} + x}{(0{,}1701 - 2x)^2} = 3{,}72$$

Llamando $u = 0{,}1701 - 2x$ a la nueva concentración de $\ce{NO2}$, la ecuación se vuelve cuadrática en $u$: $3{,}72\,u^2 + 0{,}5\,u - 0{,}1184 = 0$, con raíz positiva $u = 0{,}1234$. Por tanto

$$[\ce{NO2}] = 0{,}123\ \mathrm{M}, \qquad x = \frac{0{,}1701-0{,}1234}{2} = 2{,}34\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}, \qquad [\ce{N2O4}] = 5{,}67\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

Comprobación: $5{,}666\cdot 10^{-2}/(0{,}1234)^2 = 3{,}72$ ✔. Fíjate en el detalle que suele pasar inadvertido: aunque el sistema «consume» parte del $\ce{NO2}$ añadido, la concentración final de $\ce{NO2}$ (0,123 M) es superior a la inicial (0,0946 M). Le Châtelier dice que el desplazamiento mitiga la perturbación, no que la anule.

e) Efecto de las perturbaciones.

1. Aumento de temperatura. La reacción directa es exotérmica ($\Delta H^\circ < 0$), así que calentar desplaza el equilibrio hacia la izquierda y $K_c$ disminuye (ecuación de Van't Hoff). Es el experimento clásico de la ampolla de $\ce{NO2}$: en agua caliente el gas se vuelve marrón oscuro ($\ce{NO2}$ coloreado) y en hielo se decolora ($\ce{N2O4}$ incoloro).
2. Disminución del volumen. Aumenta la presión total; el sistema se desplaza hacia el lado con menos moles de gas, es decir hacia la derecha (2 mol → 1 mol), favoreciendo el $\ce{N2O4}$. $K_c$ no cambia: solo depende de $T$.
3. Adición de un gas inerte a volumen constante. Ningún efecto. Sube la presión total, pero las presiones parciales y las concentraciones de $\ce{NO2}$ y $\ce{N2O4}$ se mantienen, y el cociente de reacción sigue siendo igual a $K$. (Sería distinto añadir el inerte a presión constante: entonces el volumen crecería y sí habría desplazamiento, hacia la izquierda.)

f) ¿Quién predomina? Aquí hay una trampa conceptual que conviene no morder. $K_c = 3{,}72 > 1$ sugiere «predominan los productos», pero $K_c$ tiene unidades ($\mathrm{M^{-1}}$) porque $\Delta n \neq 0$: su valor numérico depende de la escala de concentraciones elegida, y compararlo con 1 no es una conclusión física. La comparación correcta es directa:

$$\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]} = \frac{3{,}33\cdot 10^{-2}}{9{,}46\cdot 10^{-2}} = 0{,}352$$

En equilibrio hay 0,804 mol de $\ce{NO2}$ y 0,283 mol de $\ce{N2O4}$: predomina el $\ce{NO2}$, y además solo se ha dimerizado el 41 % del $\ce{NO2}$ inicial. Dicho de otro modo: como $K_c[\ce{NO2}] = 3{,}72 \cdot 0{,}0946 = 0{,}352 < 1$, a estas concentraciones tan diluidas gana el monómero. Si se comprimiera mucho el sistema, el criterio se invertiría.