Supòsit 62

Enunciat

S'introdueixen 0,1 mols de $\ce{CO2}$ en un matràs d'1 litre que conté carboni sòlid en excés, a 1000 ºC, fins que s'aconsegueix l'equilibri. En l'equilibri, la densitat del gas correspon a una massa molecular mitjana de 36 g/mol.

• a) Calcule la pressió d'equilibri i el valor de $K_p$. (30 %)
• b) Si s'introdueix heli (inert) fins que la pressió total es duplica, quina serà la quantitat de CO en l'equilibri? I si, en canvi, es duplica el volum introduint heli per a mantindre constant la pressió total, què ocorre amb la quantitat de CO? (25 %)
• c) Si en a) hi haguera realment 1,2 g de carboni sòlid, quants mols de $\ce{CO2}$ haurien d'haver-se introduït perquè en l'equilibri només quedaren traces de carboni? (20 %)
• d) Si $K_p$ es duplica en augmentar la temperatura 10 ºC, quina és l'entalpia estàndard de la reacció? (25 %)

Solució

La reacció és la de Boudouard: $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2 CO(g)}$.

a) Pressió d'equilibri i $K_p$

Siga $x$ l'avanç (mol de $\ce{CO2}$ que reaccionen). En l'equilibri hi ha $0{,}1 - x$ mol de $\ce{CO2}$ i $2x$ de CO. La massa molar mitjana és la massa total de gas entre els mols totals:

$$\bar M = \frac{(0{,}1-x)\cdot 44 + 2x\cdot 28}{0{,}1 + x} = 36 \;\Longrightarrow\; 4{,}4 + 12x = 3{,}6 + 36x \;\Longrightarrow\; x = \tfrac{1}{30} = 0{,}0333\ \mathrm{mol}$$

Per tant $n(\ce{CO2}) = n(\ce{CO}) = 0{,}0667\ \mathrm{mol}$ (coherent: si $\bar M = 36 = \tfrac{44+28}{2}$ és que hi ha igual nombre de mols de cada gas) i $n_\text{total} = 0{,}1333\ \mathrm{mol}$. Amb $T = 1273\ \mathrm{K}$ i $V = 1\ \mathrm{L}$:

$$P = \frac{n_\text{total}RT}{V} = \frac{0{,}1333\cdot 0{,}082\cdot 1273}{1} = 13{,}9\ \mathrm{atm}$$ $$p_{\ce{CO}} = p_{\ce{CO2}} = 6{,}96\ \mathrm{atm}, \qquad K_p = \frac{p_{\ce{CO}}^2}{p_{\ce{CO2}}} = \frac{6{,}96^2}{6{,}96} = 6{,}96\ \mathrm{atm}$$

b) Addició d'heli: dos escenaris

A volum constant. L'heli és inert i no reacciona. A $V$ i $T$ fixos, les pressions parcials de $\ce{CO}$ i $\ce{CO2}$ només depenen dels seus mols ($p_i = n_i RT/V$), que no canvien per afegir He. El quocient $Q$ segueix igual a $K_p$: l'equilibri no es desplaça i $n(\ce{CO}) = 0{,}0667\ \mathrm{mol}$, sense canvi.

A pressió total constant duplicant el volum. Ara $V = 2\ \mathrm{L}$. En disposar de més volum, les pressions parcials dels gasos actius baixen i el sistema es desplaça cap al costat de més mols gasosos (2 CO enfront d'1 CO₂). Amb $K_p = 6{,}96$ i el nou volum:

$$K_p = \frac{(2x'RT/V)^2}{(0{,}1-x')RT/V} = \frac{RT}{V}\frac{4x'^2}{0{,}1-x'} \;\Longrightarrow\; \frac{4x'^2}{0{,}1-x'} = 0{,}1333$$ $$4x'^2 + 0{,}1333\,x' - 0{,}01333 = 0 \;\Longrightarrow\; x' = 0{,}0434\ \mathrm{mol} \;\Longrightarrow\; n(\ce{CO}) = 0{,}0869\ \mathrm{mol}$$

La quantitat de CO augmenta de 0,0667 a 0,0869 mol, com anticipa el principi de Le Châtelier en expandir el sistema.

c) Quant $\ce{CO2}$ per a consumir quasi tot el carboni

$1{,}2\ \mathrm{g}$ de carboni són $0{,}1\ \mathrm{mol}$. «Només traces» significa que el carboni es consumeix quasi del tot però queda una mica de sòlid, de manera que l'equilibri (i $K_p$) segueixen vigents. Consumir 0,1 mol de C implica que reaccionen 0,1 mol de $\ce{CO2}$ i es formen 0,2 mol de CO:

$$p_{\ce{CO}} = 0{,}2\cdot\frac{RT}{V} = 20{,}9\ \mathrm{atm}, \qquad p_{\ce{CO2}} = \frac{p_{\ce{CO}}^2}{K_p} = \frac{20{,}9^2}{6{,}96} = 62{,}6\ \mathrm{atm}$$ $$n(\ce{CO2})_\text{eq} = \frac{p_{\ce{CO2}}V}{RT} = \frac{62{,}6}{104{,}4} = 0{,}60\ \mathrm{mol}$$

Com que en l'equilibri queden 0,60 mol de $\ce{CO2}$ i n'han reaccionat 0,10, calia introduir

$$n_0(\ce{CO2}) = 0{,}60 + 0{,}10 = \boxed{0{,}70\ \mathrm{mol}}$$

d) Entalpia estàndard

De l'equació de Van't Hoff, amb $K_p$ que es duplica de $T_1 = 1273\ \mathrm{K}$ a $T_2 = 1283\ \mathrm{K}$:

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = \frac{R\ln 2}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}} = \frac{8{,}314\cdot 0{,}693}{6{,}13\cdot 10^{-6}} = +9{,}4\cdot 10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

és a dir $\Delta H^\circ \approx +940\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, positiva (reacció endotèrmica, coherent amb que $K_p$ crega amb $T$). Convé assenyalar que eixe valor és molt superior al real de la reacció de Boudouard ($\approx +172\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): que $K_p$ es duplique en només 10 K a 1273 K és una hipòtesi de l'enunciat que exigeix una entalpia enorme.