Tema 17

La termodinàmica clàssica s'articula al voltant d'uns pocs principis d'enorme abast. Mentre el primer principi —conservació de l'energia— estableix quines transformacions són energèticament possibles, no diu res sobre en quin sentit ocorren de forma natural. El café calent es refreda, els gasos es mesclen i el ferro s'oxida, però mai observem els processos inversos, encara que cap d'ells violaria la conservació de l'energia. La magnitud que introdueix eixa direccionalitat en el món físic és l'entropia, i la llei que la governa és el segon principi de la termodinàmica.

Aquest tema ocupa un lloc central en el bloc de termodinàmica i química-física: proporciona el criteri rigorós d'espontaneïtat que permet predir si una reacció o un procés físic tindrà lloc per si mateix. Va ser Rudolf Clausius qui va encunyar el terme entropia en 1865 (del grec tropé, transformació) i qui va formular el segon principi en la seua forma moderna; Ludwig Boltzmann li donaria després la seua profunda interpretació estadística, connectant la termodinàmica amb el món microscòpic d'àtoms i molècules.

1. Entropia

Definició termodinàmica

L'entropia $S$ és una funció d'estat: el seu valor depèn sols de l'estat del sistema, no del camí seguit per a arribar-hi. Clausius la va definir a partir del calor intercanviat en un procés reversible. Per a un canvi infinitesimal a temperatura $T$:

$$dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}$$

on $\delta Q_{rev}$ és el calor intercanviat de forma reversible. La variació d'entropia entre dos estats s'obté integrant per qualsevol camí reversible que els unisca:

$$\Delta S = S_2 - S_1 = \int_1^2 \frac{\delta Q_{rev}}{T}$$

La seua unitat en el SI és el joule per kelvin ($\mathrm{J\,K^{-1}}$), o $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ per a magnituds molars. És fonamental subratllar que, encara que $Q$ no és funció d'estat (depèn del camí), el quocient $\delta Q_{rev}/T$ sí que defineix una diferencial exacta: ahí resideix la genialitat de la construcció de Clausius.

Casos particulars de càlcul

Per a un procés isoterm reversible (canvi de fase, expansió isoterma d'un gas), en ser $T$ constant:

$$\Delta S = \frac{Q_{rev}}{T}$$

Així, en la fusió del gel a $273{,}15\ \mathrm{K}$, el calor absorbit a pressió constant és l'entalpia de fusió, de manera que $\Delta S_{fus} = \Delta H_{fus}/T_{fus}$. Per a un escalfament a pressió (o volum) constant en què la capacitat calorífica $C$ pot prendre's constant:

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C\,dT}{T} = C\,\ln\frac{T_2}{T_1}$$

I per a l'expansió isoterma d'un gas ideal des d'un volum $V_1$ a $V_2$:

$$\Delta S = n\,R\,\ln\frac{V_2}{V_1}$$

Aquest últim resultat anticipa la lectura microscòpica de l'entropia: en augmentar el volum accessible, augmenta el nombre de configuracions possibles de les molècules i, amb ell, l'entropia.

2. Segon principi de la termodinàmica

Enunciats clàssics

El segon principi admet diversos enunciats equivalents, tots ells negatius (afirmen la impossibilitat de certs processos):

• Enunciat de Clausius: és impossible un procés el resultat únic del qual siga el pas de calor d'un cos fred a un altre més calent. El calor no flueix espontàniament en sentit ascendent de temperatura.
• Enunciat de Kelvin-Planck: és impossible un procés cíclic el resultat únic del qual siga la conversió íntegra en treball del calor extret d'un sol focus. No existeix la màquina tèrmica de rendiment $100\,\%$.

Ambdós enunciats, aparentment distints, són lògicament equivalents: negar-ne un implica negar l'altre.

El cicle de Carnot i el rendiment màxim

Sadi Carnot va demostrar en 1824 que cap màquina tèrmica que opere entre dos focus, a temperatures $T_c$ (calent) i $T_f$ (fred), pot superar el rendiment d'una màquina reversible. El rendiment d'eixa màquina ideal —el cicle de Carnot— depèn sols de les temperatures dels focus:

$$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_f}{T_c}$$

Com que $T_f > 0$, el rendiment és sempre menor que la unitat. Aquest teorema, previ a la formulació de l'entropia, conté ja en germen el segon principi.

La desigualtat de Clausius i l'enunciat entròpic

Analitzant qualsevol cicle, Clausius va arribar a la desigualtat que porta el seu nom:

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0$$

on la igualtat regeix per a processos reversibles i la desigualtat estricta per als irreversibles (reals). D'ella es dedueix la formulació més potent i general del segon principi, expressada en termes d'entropia. Per a un sistema aïllat —o per al conjunt sistema + entorn, és a dir, l'univers—:

$$\Delta S_{univers} = \Delta S_{sistema} + \Delta S_{entorn} \geq 0$$

És a dir: en tot procés real l'entropia de l'univers augmenta, i sols en el límit ideal reversible roman constant. Mai disminueix. Aquesta és l'expressió que utilitzarem com a criteri d'espontaneïtat. Convé precisar que l'entropia d'un sistema sí que pot disminuir (per exemple, en congelar aigua), a costa d'un augment major de l'entropia de l'entorn, de manera que el balanç global mai siga negatiu.

La variació d'entropia de l'entorn, que actua com a focus a temperatura $T$ intercanviant calor a pressió constant, és:

$$\Delta S_{entorn} = -\frac{\Delta H_{sistema}}{T}$$

3. Ordre i desordre: interpretació estadística

L'equació de Boltzmann

La lectura termodinàmica de l'entropia és macroscòpica. Boltzmann va proporcionar el seu significat microscòpic: l'entropia mesura el nombre de microestats compatibles amb l'estat macroscòpic observat. Un macroestat que pot realitzar-se de moltes formes microscòpiques distintes és més probable —i més entròpic— que un altre que sols admet unes poques:

$$S = k_B \ln W$$

on $W$ és el nombre de microestats accessibles i $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ és la constant de Boltzmann. Aquesta equació, gravada en la seua tomba, vincula el món d'àtoms i molècules amb la termodinàmica. L'expressió col·loquial d'"ordre i desordre" és una simplificació útil: un estat "desordenat" correspon a un $W$ gran (moltes maneres de disposar les partícules), i per això posseeix major entropia. S'ha de manejar amb cautela, perquè el criteri rigorós no és un ordre geomètric sinó el nombre de microestats i la dispersió de l'energia entre ells.

El tercer principi i les entropies absolutes

A diferència de l'energia interna o l'entalpia, l'entropia admet un origen absolut. El tercer principi de la termodinàmica (Nernst, 1906) estableix que l'entropia d'un cristall perfecte a $0\ \mathrm{K}$ és nul·la:

$$\lim_{T \to 0} S = 0$$

En un cristall perfecte en el zero absolut hi ha una única configuració possible ($W = 1$, i $\ln 1 = 0$), coherent amb l'equació de Boltzmann. Això permet tabular entropies molars estàndard $S^{\circ}$ (positives) per a les substàncies, a diferència de les entalpies, per a les quals sols es mesuren variacions.

Tendències de l'entropia

De la interpretació estadística es dedueixen regles qualitatives molt útils:

• $S_{gas} \gg S_{\text{líquid}} > S_{\text{sòlid}}$: els processos que augmenten la fase gasosa incrementen molt l'entropia.
• L'entropia creix amb la temperatura, perquè augmenta la població de nivells energètics accessibles.
• A igualtat d'altres factors, creix amb la massa molar i amb la complexitat molecular (més graus de llibertat de vibració i rotació).
• La mescla de substàncies i la dissolució solen augmentar l'entropia.

Així, en una reacció, el signe de $\Delta S$ pot anticipar-se observant la variació del nombre de mols de gas: si augmenten, $\Delta S > 0$.

4. Espontaneïtat de les reaccions: l'energia lliure de Gibbs

El criteri general i la seua reformulació

El criteri universal d'espontaneïtat és $\Delta S_{univers} > 0$. Tanmateix, resulta incòmode, perquè obliga a calcular també l'entropia de l'entorn. J. Willard Gibbs va introduir una funció d'estat que trasllada el criteri a propietats exclusivament del sistema, per a les condicions habituals de laboratori (temperatura i pressió constants): l'energia lliure de Gibbs.

$$G = H - T\,S$$

Partint de $\Delta S_{univers} = \Delta S_{sist} - \dfrac{\Delta H_{sist}}{T} \geq 0$ i multiplicant per $-T$ (que invertix el sentit de la desigualtat), s'obté, a $T$ i $p$ constants:

$$\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S = -T\,\Delta S_{univers}$$

Per tant, el criteri d'espontaneïtat s'expressa de forma senzilla:

• $\Delta G < 0$: procés espontani (exergònic).
• $\Delta G = 0$: sistema en equilibri.
• $\Delta G > 0$: procés no espontani (espontani en sentit invers).

El joc entre entalpia i entropia

Com que $\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$, l'espontaneïtat resulta de la competència entre el terme entàlpic i el terme entròpic, el pes del qual depèn de la temperatura. Els quatre casos possibles són:

• $\Delta H < 0$, $\Delta S > 0$: espontani a qualsevol temperatura ($\Delta G < 0$ sempre). Ex.: combustions amb augment de mols gasosos.
• $\Delta H > 0$, $\Delta S < 0$: mai espontani ($\Delta G > 0$ sempre).
• $\Delta H < 0$, $\Delta S < 0$: espontani a temperatures baixes, on domina l'entalpia. Ex.: síntesi d'amoníac $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightarrow 2\,NH_3(g)}$, amb $\Delta S < 0$ (baixa de 4 a 2 mols de gas).
• $\Delta H > 0$, $\Delta S > 0$: espontani a temperatures altes, on domina el terme $-T\Delta S$. Ex.: fusió del gel $\mathrm{H_2O(s) \rightarrow H_2O(l)}$, espontània per damunt de $273{,}15\ \mathrm{K}$.

La temperatura d'inversió, en la qual el procés passa de no espontani a espontani, s'obté fent $\Delta G = 0$:

$$T_{inv} = \frac{\Delta H}{\Delta S}$$

Càlcul a partir de dades tabulades

Per a una reacció química en condicions estàndard, les variacions es calculen a partir de les dades de formació i de les entropies absolutes:

$$\Delta H^{\circ}_r = \sum \nu\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{prod}) - \sum \nu\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{react})$$ $$\Delta S^{\circ}_r = \sum \nu\,S^{\circ}(\text{prod}) - \sum \nu\,S^{\circ}(\text{react})$$

i amb elles $\Delta G^{\circ}_r = \Delta H^{\circ}_r - T\,\Delta S^{\circ}_r$. Alternativament, pot usar-se directament l'energia lliure de formació: $\Delta G^{\circ}_r = \sum \nu\,\Delta G^{\circ}_{f}(\text{prod}) - \sum \nu\,\Delta G^{\circ}_{f}(\text{react})$.

Relació amb l'equilibri químic

L'energia lliure connecta la termodinàmica amb la constant d'equilibri $K$. En condicions estàndard:

$$\Delta G^{\circ} = -R\,T\,\ln K$$

de manera que una reacció amb $\Delta G^{\circ}$ molt negatiu té $K \gg 1$ (desplaçada cap a productes). Fora de les condicions estàndard, amb un quocient de reacció $Q$, l'energia lliure real és:

$$\Delta G = \Delta G^{\circ} + R\,T\,\ln Q$$

En l'equilibri $\Delta G = 0$ i $Q = K$, recuperant-se la relació anterior. Aquest formalisme unifica espontaneïtat i equilibri en un únic marc coherent.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022) els conceptes energètics s' introdueixen de forma qualitativa en l'ESO —reaccions exotèrmiques i endotèrmiques, conservació de l'energia— i la termodinàmica química es formalitza en 2n de Batxillerat, en la matèria de Física i Química i en Química, on s'aborden l' entalpia, l'entropia, l'energia de Gibbs i el criteri d'espontaneïtat. El tema és idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència de pensament científic, relacionant models macroscòpics i microscòpics.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents més habituals:

• Identificar entropia amb "desordre" de manera literal i geomètrica, en lloc de amb el nombre de microestats o la dispersió de l'energia.
• Creure que un procés exotèrmic ($\Delta H < 0$) és sempre espontani, oblidant el terme entròpic i la temperatura.
• Confondre espontaneïtat amb velocitat: la termodinàmica indica si un procés pot ocórrer, no com de ràpid; l'oxidació del ferro és espontània però lenta, i el diamant és termodinàmicament inestable a pressió ambient però cinèticament inert. La cinètica és un domini distint.
• Pensar que l'entropia d'un sistema no pot disminuir mai; sí que pot, sempre que augmente més la de l'entorn.

Resulten especialment eficaces les situacions d'aprenentatge al voltant de contextos reals (motors tèrmics i eficiència energètica, transició ecològica, processos de la vida quotidiana com dissoldre, congelar o mesclar) i l'ús de dades tabulades perquè l'alumnat calcule $\Delta G$ i prediga l'espontaneïtat, articulant així modelització, càlcul i argumentació.

Conclusió

L'entropia i el segon principi doten la termodinàmica d'una fletxa temporal: expliquen per què els processos naturals tenen un sentit preferent. A partir de la definició de Clausius, $dS = \delta Q_{rev}/T$, i de la interpretació estadística de Boltzmann, $S = k_B \ln W$, el principi d'augment de entropia de l'univers es traduïx, mitjançant l'energia lliure de Gibbs $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, en un criteri operatiu i de gran valor predictiu: el signe de $\Delta G$ decideix l'espontaneïtat de qualsevol procés físic o químic a pressió i temperatura constants. Aquesta armadura conceptual connecta l'energètica amb l'equilibri químic i constitueix una de les construccions intel·lectuals més elegants i universals de tota la física, amb implicacions que s'estenen des dels motors tèrmics fins a la cosmologia i la bioquímica.