Tema 62

Los hidrocarburos son los compuestos orgánicos más sencillos: están formados exclusivamente por carbono e hidrógeno. Constituyen el esqueleto sobre el que se construye toda la química del carbono, pues el resto de familias orgánicas (alcoholes, ácidos, aminas…) pueden entenderse como derivados de un hidrocarburo en el que uno o varios hidrógenos se han sustituido por grupos funcionales. Su importancia trasciende lo académico: el petróleo, el gas natural y el carbón — mezclas de hidrocarburos— son la base de la industria petroquímica y la principal fuente de energía y de materias primas de la sociedad actual.

Este tema se sitúa en el bloque de química orgánica del temario y da paso al estudio de los grupos funcionales oxigenados y nitrogenados. Tras la superación histórica de la teoría del vitalismo —Wöhler sintetizó la urea a partir de cianato amónico en 1828, demostrando que un compuesto “orgánico” podía obtenerse en el laboratorio— la química del carbono se desarrolló en torno a la idea de que el átomo de carbono es tetravalente y capaz de encadenarse consigo mismo (catenación) formando cadenas y anillos de gran estabilidad. En lo que sigue se analizan las características de los hidrocarburos, su nomenclatura, sus métodos de obtención, sus propiedades y las reacciones que permiten identificar en el laboratorio alquenos y alquinos.

1. Características de los hidrocarburos

El átomo de carbono y la hibridación

La química del carbono se explica por su configuración electrónica ($1s^2\,2s^2\,2p^2$) y por su capacidad de hibridar los orbitales de la capa de valencia, formando siempre cuatro enlaces covalentes. Según el número de átomos a los que se una, el carbono adopta tres tipos de hibridación:

• Hibridación $sp^3$: cuatro orbitales híbridos dirigidos a los vértices de un tetraedro (ángulos de $109{,}5^\circ$). Da lugar a cuatro enlaces simples ($\sigma$). Es la del carbono en los alcanos.
• Hibridación $sp^2$: tres orbitales híbridos en un plano (ángulos de $120^\circ$) y un orbital $p$ sin hibridar perpendicular. Forma un doble enlace (un $\sigma$ + un $\pi$). Es la de los alquenos y del benceno.
• Hibridación $sp$: dos orbitales híbridos lineales (ángulo de $180^\circ$) y dos orbitales $p$ sin hibridar. Forma un triple enlace (un $\sigma$ + dos $\pi$). Es la de los alquinos.

La distinta multiplicidad se refleja en la longitud y la energía de enlace: el enlace $\mathrm{C{-}C}$ mide unos $154\ \mathrm{pm}$, el $\mathrm{C{=}C}$ unos $134\ \mathrm{pm}$ y el $\mathrm{C{\equiv}C}$ unos $120\ \mathrm{pm}$. Cuanto mayor es el orden de enlace, más corto y más fuerte es, pero también más reactivo por la presencia de enlaces $\pi$ expuestos.

Clasificación

Los hidrocarburos se clasifican atendiendo a dos criterios:

• Según la forma de la cadena: acíclicos o de cadena abierta (lineales o ramificados) y cíclicos o de cadena cerrada.
• Según el tipo de enlaces carbono-carbono: saturados, que solo poseen enlaces simples (alcanos y cicloalcanos), e insaturados, que poseen dobles enlaces (alquenos) o triples (alquinos).

Un grupo aparte lo forman los hidrocarburos aromáticos, cuyo representante es el benceno ($\mathrm{C_6H_6}$): un anillo de seis carbonos $sp^2$ con seis electrones $\pi$ deslocalizados. Kekulé propuso su estructura cíclica en 1865; hoy se describe como un híbrido de resonancia que confiere una estabilidad especial (aromaticidad, regla de Hückel: $4n+2$ electrones $\pi$). Las longitudes de sus enlaces son idénticas ($\approx 139\ \mathrm{pm}$), intermedias entre el enlace simple y el doble.

Fórmulas generales e insaturaciones

Cada serie homóloga responde a una fórmula general:

• Alcanos: $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$
• Alquenos (un doble enlace) y cicloalcanos: $\mathrm{C_nH_{2n}}$
• Alquinos (un triple enlace) y alcadienos: $\mathrm{C_nH_{2n-2}}$
• Serie aromática del benceno: $\mathrm{C_nH_{2n-6}}$

El grado de insaturación (número de anillos más enlaces múltiples) se calcula, para un hidrocarburo $\mathrm{C_nH_m}$, mediante:

Isomería

Una misma fórmula molecular puede corresponder a varios compuestos distintos: son isómeros. Es una consecuencia directa de la catenación y explica la enorme variedad de la química orgánica. Se distingue:

• Isomería estructural o constitucional: de cadena (butano y 2-metilpropano), de posición (but-1-eno y but-2-eno) y de función.
• Estereoisomería: geométrica (cis–trans), debida a la imposibilidad de giro en torno al doble enlace, y óptica, propia de moléculas quirales con un carbono asimétrico.

Conviene, además, clasificar los átomos de carbono de una cadena según el número de carbonos vecinos en primario, secundario, terciario y cuaternario, pues de ello dependen muchas reactividades (por ejemplo, la regla de Markovnikov).

2. Nomenclatura

La nomenclatura sistemática de la IUPAC permite nombrar de forma unívoca cualquier hidrocarburo. Los nombres se construyen con un prefijo que indica el número de carbonos (met-, et-, prop-, but-, pent-, hex-, hept-, oct-…) y una terminación que indica el tipo de enlace.

Alcanos

Terminación -ano. Las reglas básicas son:

1. Elegir como cadena principal la más larga de átomos de carbono.
2. Numerar la cadena de modo que los sustituyentes reciban los localizadores más bajos.
3. Nombrar los sustituyentes (radicales -ilo: metilo, etilo…) por orden alfabético, precedidos de su localizador y de prefijos multiplicadores (di-, tri-…) cuando se repiten.

Ejemplo: $\mathrm{CH_3{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}CH_3}$ es el 2-metilbutano.

Alquenos y alquinos

Se sustituye la terminación por -eno (doble enlace) o -ino (triple), y la cadena principal debe contener la insaturación, que además fija la numeración para asignarle el localizador más bajo. Así, $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH_3}$ es el but-1-eno y $\mathrm{CH{\equiv}C{-}CH_3}$ es el propino. Si hay varias insaturaciones se usan -dieno, -diino o -enino.

Hidrocarburos cíclicos y aromáticos

Los cíclicos anteponen el prefijo ciclo- (ciclohexano, ciclopenteno). Para los aromáticos se conservan nombres tradicionales admitidos: benceno, tolueno (metilbenceno), fenol, estireno… Cuando el anillo lleva dos sustituyentes se emplean los prefijos orto- (posiciones 1,2), meta- (1,3) y para- (1,4). El radical $\mathrm{C_6H_5{-}}$ se denomina fenilo.

3. Obtención

Fuentes naturales

La fuente industrial fundamental de hidrocarburos es el petróleo, junto con el gas natural (metano mayoritariamente) y el carbón. El petróleo se separa en fracciones por destilación fraccionada según los puntos de ebullición (gases, gasolinas, querosenos, gasóleos, fuelóleos). Procesos posteriores mejoran el rendimiento:

• Cracking (craqueo): rotura de cadenas largas en moléculas más pequeñas y de mayor valor (gasolinas, alquenos para plásticos), por vía térmica o catalítica.
• Reforming (reformado): reordenación de cadenas para aumentar el índice de octano y producir aromáticos.

Síntesis de alcanos

• Hidrogenación de alquenos y alquinos con catalizador metálico (Pt, Pd, Ni):

• Reacción de Wurtz: acoplamiento de dos halogenoalcanos con sodio metálico:

Síntesis de alquenos (reacciones de eliminación)

• Deshidratación de alcoholes con ácido y calor:

• Deshidrohalogenación de halogenoalcanos con una base fuerte (KOH en etanol), y deshalogenación de dihaluros vecinales.

Síntesis de alquinos

El más importante, el acetileno (etino), se obtiene por hidrólisis del carburo de calcio:

También se preparan por doble deshidrohalogenación de dihalogenoalcanos con base fuerte.

4. Propiedades

Propiedades físicas

Al ser moléculas apolares (o muy poco polares), las fuerzas intermoleculares son de tipo London (dispersión), débiles. De ello se deriva que los hidrocarburos:

• Son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos apolares (principio de “lo semejante disuelve a lo semejante”); tienen densidad menor que la del agua y flotan sobre ella.
• Presentan puntos de fusión y ebullición bajos, que aumentan con la masa molar (más electrones, mayor superficie de contacto) y disminuyen con la ramificación. A temperatura ambiente son gases ($\mathrm{C_1}$–$\mathrm{C_4}$), líquidos ($\mathrm{C_5}$–$\mathrm{C_{17}}$) o sólidos ($>\mathrm{C_{18}}$).

Propiedades químicas

La reactividad depende de la presencia de enlaces $\pi$:

Alcanos. Son poco reactivos (antaño llamados parafinas, “poca afinidad”). Sus reacciones características son:

• Combustión, muy exotérmica, base de su uso como combustibles:

• Halogenación por sustitución radicalaria, iniciada por la luz:

Alquenos y alquinos. El enlace $\pi$, rico en electrones, los hace mucho más reactivos frente a adiciones electrófilas, en las que el doble o triple enlace se rompe parcialmente y se incorporan dos grupos:

• Hidrogenación ($\mathrm{H_2}$/cat.), halogenación ($\mathrm{X_2}$), hidrohalogenación ($\mathrm{HX}$) e hidratación ($\mathrm{H_2O}$/$\mathrm{H^+}$).
• En las adiciones de reactivos asimétricos ($\mathrm{HX}$, $\mathrm{H_2O}$) sobre alquenos no simétricos se cumple la regla de Markovnikov: el hidrógeno se une al carbono que ya tiene más hidrógenos (se forma el carbocatión más estable):

• Polimerización: los alquenos (monómeros) se unen formando macromoléculas (polietileno, PVC), base de la industria de los plásticos.

Aromáticos. Pese a su insaturación, el benceno no da adición, sino sustitución electrófila aromática (nitración, halogenación, sulfonación, alquilación y acilación de Friedel-Crafts), que conserva el anillo aromático y su estabilidad.

5. Identificación en el laboratorio de alquenos y alquinos

Las reacciones de adición y oxidación permiten distinguir experimentalmente un hidrocarburo insaturado de uno saturado mediante ensayos sencillos, rápidos y de observación visual directa (cambios de color, aparición de precipitados).

Ensayo del bromo (agua de bromo o disolución en tetracloruro)

El bromo es de color pardo-rojizo. Al añadirlo a un alqueno o alquino, se adiciona al enlace múltiple y la disolución se decolora rápidamente:

Un alcano, en cambio, no reacciona en la oscuridad (o lo hace por sustitución, con desprendimiento de $\mathrm{HBr}$ que enrojece el papel de tornasol húmedo). La decoloración sin desprendimiento de gas ácido es, pues, la prueba de insaturación. En los alquinos la adición puede incorporar dos moléculas de bromo.

Ensayo de Baeyer (permanganato de potasio)

El permanganato de potasio diluido y frío tiene color violeta. Los alquenos y alquinos lo reducen, oxidándose a un diol (glicol), con decoloración del violeta y aparición de un precipitado pardo de $\mathrm{MnO_2}$:

Es un ensayo muy visual, aunque poco selectivo (también reaccionan otros grupos oxidables, como los aldehídos), por lo que se usa junto con el del bromo.

Formación de acetiluros (identificación de alquinos terminales)

El hidrógeno unido a un carbono con triple enlace es débilmente ácido (el carbono $sp$ es muy electronegativo). Por ello, los alquinos terminales ($\mathrm{R{-}C{\equiv}CH}$) reaccionan con ciertos cationes metálicos formando acetiluros insolubles y coloreados, lo que los distingue de los alquinos internos y de los alquenos (que no dan esta reacción):

• Con nitrato de plata amoniacal (reactivo de Tollens) se forma un precipitado blanco de acetiluro de plata:

• Con cloruro de cobre(I) amoniacal se forma un precipitado rojo de acetiluro de cobre:

Combinando los tres ensayos puede establecerse un esquema de identificación: la decoloración del bromo y del permanganato revela insaturación (alqueno o alquino), y la formación de acetiluro confirma que se trata de un alquino terminal. (Nota de seguridad: los acetiluros de plata y cobre secos son explosivos por percusión; deben destruirse en medio ácido tras el ensayo.)

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), la química del carbono aparece de forma introductoria en la ESO y se desarrolla con profundidad en Bachillerato. En 4.º de ESO se presentan el carácter singular del carbono, los hidrocarburos y su relación con los combustibles fósiles y el cambio climático; en 2.º de Bachillerato (Química) se aborda la química orgánica de forma sistemática: formulación y nomenclatura, isomería y las principales reacciones (sustitución, adición, eliminación). El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia en conciencia ecosocial, vinculando los hidrocarburos con la transición energética.

Las reacciones de identificación de la sección 5 son un excelente soporte para el trabajo experimental y por indagación, articulando situaciones de aprendizaje en las que el alumnado formula hipótesis, observa y concluye, con atención a la seguridad en el laboratorio (gestión de residuos, riesgos del bromo y de los acetiluros).

Conviene anticipar ideas previas y errores frecuentes: confundir la fórmula molecular con la empírica o la desarrollada; creer que todos los enlaces carbono-carbono son equivalentes (ignorando la diferencia $\sigma$/$\pi$); pensar que la combustión siempre es completa (la incompleta genera $\mathrm{CO}$ y hollín, con implicaciones de toxicidad); o aplicar mal la regla de Markovnikov. El uso de modelos moleculares tridimensionales resulta muy eficaz para comprender la hibridación, la geometría y la isomería.

Conclusión

Los hidrocarburos, formados solo por carbono e hidrógeno, son la base estructural de la química orgánica. Sus características derivan de la tetravalencia y la capacidad de catenación del carbono y de sus tres hibridaciones ($sp^3$, $sp^2$, $sp$), que definen las familias de alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromáticos. Una nomenclatura sistemática permite nombrarlos sin ambigüedad; proceden mayoritariamente del petróleo y se sintetizan mediante reacciones de hidrogenación, eliminación e hidrólisis; y sus propiedades físicas (apolaridad, baja solubilidad en agua) y químicas (inercia relativa de los alcanos frente a la reactividad de los enlaces $\pi$) se comprenden a partir del tipo de enlace. Los ensayos de bromo, de Baeyer y de formación de acetiluros ofrecen un método experimental sencillo para identificar insaturaciones y alquinos terminales, enlazando la teoría con la práctica de laboratorio y abriendo el camino al estudio de los grupos funcionales que se tratan en los temas siguientes.