Tema 57

Las reacciones de oxidación-reducción, o redox, constituyen —junto con las ácido-base— una de las dos grandes familias de la reactividad química. En ellas hay transferencia de electrones entre las especies que reaccionan, y de ese trasiego electrónico depende una enorme variedad de fenómenos: la respiración celular y la fotosíntesis, la combustión, la obtención de metales a partir de sus minerales, el funcionamiento de pilas y baterías, la corrosión que degrada las estructuras metálicas y los procesos de galvanoplastia. El tema conecta así la química con la tecnología y con la vida cotidiana, y da acceso al campo de la electroquímica, que estudia la relación entre las reacciones químicas y la corriente eléctrica.

Dentro del temario del cuerpo 590-007, este tema cierra el bloque de química dedicado a la reactividad y sirve de puente entre la termodinámica química y las aplicaciones industriales. Su desarrollo exige dominar el concepto de número de oxidación, el ajuste de ecuaciones redox por el método del ion-electrón y la termodinámica electroquímica (potenciales de electrodo y ecuación de Nernst), para llegar después a los procesos de interés industrial que el enunciado enumera de forma explícita.

1. Conceptos de oxidación y reducción

El concepto de oxidación ha evolucionado a lo largo de la historia de la química ampliándose de forma sucesiva.

Concepto clásico (basado en el oxígeno). En el siglo XVIII, con la refutación de la teoría del flogisto por Lavoisier, se definió la oxidación como la ganancia de oxígeno por parte de una sustancia y la reducción como su pérdida de oxígeno. Así, en la combustión del magnesio $\mathrm{2\,Mg + O_2 \rightarrow 2\,MgO}$ el magnesio se oxida; y en la reducción del óxido de cobre(II) con carbono el metal se libera. Esta definición, aunque histórica, sigue siendo útil.

Concepto basado en el hidrógeno. Por extensión, se consideró oxidación la pérdida de hidrógeno y reducción su ganancia, criterio muy empleado en química orgánica (por ejemplo, la deshidrogenación de un alcohol a aldehído es una oxidación).

Concepto electrónico (moderno). La definición general y unificadora se basa en la transferencia de electrones:

• Oxidación: pérdida de electrones por una especie (aumenta su número de oxidación).
• Reducción: ganancia de electrones por una especie (disminuye su número de oxidación).

Ambos procesos son simultáneos y complementarios: no puede haber oxidación sin una reducción que reciba los electrones cedidos. La especie que se oxida actúa como agente reductor (cede electrones y reduce a otra) y la que se reduce actúa como agente oxidante (capta electrones y oxida a otra).

Número de oxidación

El número (o estado) de oxidación es la carga que tendría un átomo si todos los enlaces de su molécula fueran iónicos, es decir, si los electrones compartidos se asignasen íntegramente al átomo más electronegativo. Es una herramienta contable que permite reconocer una reacción redox y ajustar sus ecuaciones. Se asigna siguiendo un conjunto de reglas:

• Los elementos en estado libre (átomos o moléculas de un solo elemento) tienen número de oxidación 0: $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_3}$.
• En un ion monoatómico, coincide con su carga: en $\mathrm{Fe^{3+}}$ es $+3$.
• El flúor siempre presenta $-1$ en sus compuestos.
• El oxígeno vale $-2$, salvo en peróxidos ($-1$, como en $\mathrm{H_2O_2}$) y en su combinación con flúor ($+2$ en $\mathrm{OF_2}$).
• El hidrógeno vale $+1$ frente a no metales y $-1$ en los hidruros metálicos ($\mathrm{NaH}$).
• La suma de los números de oxidación es $0$ en una especie neutra e igual a la carga en un ion poliatómico.

Por ejemplo, en el ion permanganato $\mathrm{MnO_4^-}$, sabiendo que cada oxígeno aporta $-2$: $x + 4\cdot(-2) = -1$, de donde el manganeso presenta número de oxidación $+7$. El cambio en el número de oxidación entre reactivos y productos es la señal inequívoca de un proceso redox.

Semirreacciones

Toda reacción redox puede desglosarse en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción, que muestran explícitamente los electrones transferidos. Para la reacción entre cinc metálico y ion cobre(II):

La suma de ambas, con los electrones cancelados, reproduce la reacción global $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu}$. Este desdoblamiento es la base del método de ajuste que se expone a continuación.

2. Reacciones redox

Una reacción redox es aquella en la que se produce transferencia de electrones, lo que se traduce en la variación del número de oxidación de al menos dos elementos. Su tratamiento cuantitativo requiere un procedimiento de ajuste, el estudio de su estequiometría y la valoración de su espontaneidad.

Ajuste por el método del ion-electrón

El método del ion-electrón (o de las semirreacciones) ajusta la ecuación imponiendo simultáneamente el balance de masa y el de carga, aprovechando que la reacción suele transcurrir en disolución acuosa. El procedimiento en medio ácido es el siguiente:

1. Identificar las especies que cambian de número de oxidación y escribir las dos semirreacciones en forma iónica.
2. Ajustar los átomos distintos de $\mathrm{O}$ e $\mathrm{H}$.
3. Ajustar los oxígenos añadiendo $\mathrm{H_2O}$ y los hidrógenos añadiendo $\mathrm{H^+}$.
4. Ajustar la carga añadiendo electrones.
5. Multiplicar cada semirreacción para igualar los electrones y sumarlas.

Como ejemplo, la reacción del permanganato con el ion hierro(II) en medio ácido:

Multiplicando la segunda por $5$ y sumando, se obtiene la ecuación iónica ajustada:

En medio básico se procede de forma análoga, pero se neutralizan los $\mathrm{H^+}$ sumando a ambos miembros tantos $\mathrm{OH^-}$ como sea necesario, de modo que $\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$, ajustando finalmente las moléculas de agua.

Estequiometría y valoraciones redox

Una vez ajustada la ecuación, los coeficientes permiten los cálculos estequiométricos habituales. Una aplicación muy relevante es la valoración redox (o volumetría de oxidación-reducción), en la que se determina la concentración de un reductor (o de un oxidante) haciéndolo reaccionar con una disolución de concentración conocida hasta el punto de equivalencia. La permanganimetría —basada en la reacción anterior— es autoindicadora, pues el permanganato, intenso violeta, se decolora al reducirse a $\mathrm{Mn^{2+}}$; la persistencia del color rosa señala el final de la valoración. En el punto de equivalencia se cumple la relación estequiométrica de electrones intercambiados.

Espontaneidad: potenciales de electrodo

Que una reacción redox transcurra o no de forma espontánea depende de la tendencia relativa de cada especie a captar electrones. Esa tendencia se cuantifica mediante el potencial de reducción estándar, $E^\circ$, definido para cada semirreacción en condiciones estándar (concentraciones $1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, presión $1\ \mathrm{bar}$, $298{,}15\ \mathrm{K}$) y medido respecto al electrodo estándar de hidrógeno, al que se asigna por convenio $E^\circ = 0{,}00\ \mathrm{V}$. Los valores se recogen en la serie electroquímica: cuanto mayor (más positivo) es $E^\circ$, mayor es el poder oxidante de la especie.

La fuerza electromotriz estándar de una reacción se obtiene combinando el potencial del proceso de reducción (cátodo) y el de oxidación (ánodo):

La reacción es espontánea cuando $E^\circ_{\text{pila}} > 0$. Esta condición se relaciona con la termodinámica a través de la energía de Gibbs:

donde $n$ es el número de moles de electrones transferidos y $F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ es la constante de Faraday. Un potencial positivo implica $\Delta G^\circ < 0$, es decir, espontaneidad.

Ecuación de Nernst

Fuera de las condiciones estándar, el potencial depende de las concentraciones según la ecuación de Nernst, deducida por Walther Nernst:

donde $Q$ es el cociente de reacción y $R$ la constante de los gases. A la temperatura de $298\ \mathrm{K}$, y expresando en logaritmo decimal, adopta la forma práctica:

En el equilibrio $E = 0$ y $Q = K$, lo que enlaza el potencial estándar con la constante de equilibrio: $\log K = \dfrac{n\,E^\circ}{0{,}0592}$. La ecuación de Nernst explica, por ejemplo, cómo varía el voltaje de una pila a medida que se consume.

3. Algún proceso redox de interés industrial

La electroquímica distingue dos tipos de dispositivos según el sentido de la conversión de energía: en las pilas galvánicas una reacción redox espontánea genera corriente eléctrica ($\Delta G < 0$), mientras que en las cubas electrolíticas una corriente externa fuerza una reacción no espontánea ($\Delta G > 0$). En ambos casos se conserva un criterio común: el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo donde ocurre la reducción.

Pilas galvánicas

La pila Daniell, ideada por John F. Daniell en 1836, es el ejemplo canónico. Consta de un electrodo de cinc sumergido en disolución de $\mathrm{Zn^{2+}}$ y otro de cobre en disolución de $\mathrm{Cu^{2+}}$, conectados por un hilo conductor y un puente salino que cierra el circuito y mantiene la neutralidad eléctrica. Las semirreacciones y la reacción global son:

Con $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\ \mathrm{V}$ y $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \mathrm{V}$, la fuerza electromotriz estándar es:

Su representación esquemática (notación de pila) es $\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}\,\|\,\mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}$, con el ánodo a la izquierda. Sobre este principio se construyen las pilas y baterías comerciales (pila salina, alcalina, de botón, acumulador de plomo o baterías de ion-litio), aplicaciones tecnológicas de primer orden.

Cubas electrolíticas

La electrólisis es el proceso inverso: una fuente de corriente continua provoca una reacción redox no espontánea. Sus aplicaciones industriales son enormes: la obtención de metales muy reactivos (aluminio por el proceso Hall-Héroult, sodio), la producción de cloro e hidróxido de sodio a partir de salmuera (proceso cloro-álcali) y el recubrimiento electrolítico o galvanoplastia. En la electrólisis del cloruro de sodio fundido:

Los aspectos cuantitativos los rigen las leyes de Faraday, que establecen que la masa depositada o liberada es proporcional a la carga que atraviesa la cuba:

donde $M$ es la masa molar, $I$ la intensidad, $t$ el tiempo y $n$ el número de electrones intercambiados por cada ion. Esta relación cuantifica el consumo energético de todos los procesos electrometalúrgicos.

Corrosión y formas de evitarla

La corrosión es la degradación espontánea de los metales por reacción con su entorno; es, en esencia, un proceso electroquímico que actúa como una pila en cortocircuito. La corrosión del hierro (formación de herrumbre) requiere agua y oxígeno: en las zonas anódicas el hierro se oxida y en las catódicas se reduce el oxígeno disuelto:

El $\mathrm{Fe^{2+}}$ se oxida después a $\mathrm{Fe^{3+}}$, precipitando como óxido de hierro(III) hidratado, $\mathrm{Fe_2O_3 \cdot n\,H_2O}$, la herrumbre. A diferencia del hierro, el aluminio forma una capa de óxido adherente e impermeable que lo pasiva y protege el metal subyacente. Entre las formas de evitar la corrosión destacan:

• Recubrimientos protectores: pinturas, esmaltes o capas de otro metal (el galvanizado deposita cinc sobre el hierro).
• Protección catódica con ánodos de sacrificio: se conecta el hierro a un metal más reductor (cinc o magnesio, de $E^\circ$ más negativo) que se oxida preferentemente, actuando como ánodo y preservando la estructura protegida.
• Pasivación y aleaciones inoxidables (aceros con cromo y níquel que generan una capa de óxido protectora).
• Protección catódica por corriente impresa, que fuerza el metal a comportarse como cátodo.

Metalurgia y siderurgia

La metalurgia obtiene los metales a partir de sus minerales, la mayoría de los cuales son óxidos o sulfuros en los que el metal presenta número de oxidación positivo; extraerlo exige, por tanto, una reducción. La siderurgia, rama dedicada al hierro y sus aleaciones, emplea el alto horno, donde el mineral de hierro se reduce con coque (carbono). El agente reductor efectivo es el monóxido de carbono, generado en el propio horno:

Se añade caliza ($\mathrm{CaCO_3}$) como fundente: su descomposición térmica da $\mathrm{CaO}$, que reacciona con la ganga silícea formando la escoria ($\mathrm{CaO + SiO_2 \rightarrow CaSiO_3}$), separable del metal fundido. El producto, el arrabio, es hierro con mucho carbono, quebradizo. En la acería, la conversión en acero consiste precisamente en oxidar y eliminar el exceso de carbono e impurezas insuflando oxígeno, otro proceso redox. Así, la siderurgia completa muestra la centralidad de las reacciones redox en la industria.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), las reacciones redox se introducen de forma cualitativa en la ESO —asociadas a la combustión, la oxidación de metales y la corrosión— y se formalizan en 2.º de Bachillerato, donde se abordan el ajuste por el método del ion-electrón, la estequiometría de valoraciones, las pilas, la electrólisis y las leyes de Faraday. Es un contenido especialmente potente para desarrollar la competencia STEM y la conexión ciencia-tecnología-sociedad, pues permite plantear situaciones de aprendizaje en torno a las baterías, el reciclaje de metales, la protección de estructuras o la transición energética (electrolizadores y pilas de combustible).

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes del alumnado: identificar oxidación exclusivamente con la intervención de oxígeno; confundir los signos de los electrodos entre pilas y cubas (el ánodo es negativo en la pila pero positivo en la electrólisis, aunque en ambos casos es donde ocurre la oxidación); creer que un $E^\circ$ más negativo implica menos reactividad cuando indica mayor poder reductor; o asignar mal los números de oxidación en peróxidos e hidruros. Actividades como la construcción de una pila Daniell, la electrólisis del agua o la observación de la corrosión asistida y su prevención con ánodos de sacrificio resultan muy eficaces para consolidar estos conceptos y corregir las concepciones alternativas.

Conclusión

Los conceptos de oxidación y reducción, entendidos hoy como transferencia de electrones y contabilizados mediante el número de oxidación, articulan una de las grandes clases de reacciones químicas. El método del ion-electrón permite ajustarlas, mientras que los potenciales de electrodo, la relación $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ y la ecuación de Nernst suministran el criterio termodinámico de espontaneidad y el puente con la electroquímica. Sobre este armazón se levantan procesos industriales de primer orden —pilas y baterías, electrólisis, prevención de la corrosión y la metalurgia y siderurgia—, que evidencian el papel decisivo de las reacciones redox en la tecnología y en la vida cotidiana, y justifican su lugar central en el temario y en el currículo de secundaria y bachillerato.