Tema 42

El enlace covalente es la unión que se establece entre átomos no metálicos mediante la compartición de pares de electrones. Es el enlace responsable de la existencia de las moléculas discretas —desde el hidrógeno hasta las proteínas— y de los sólidos covalentes reticulares como el diamante, y por tanto el fundamento químico de la materia orgánica y de la vida. Comprender su naturaleza exige superar la primera aproximación de Lewis con modelos cuánticos que expliquen por qué se forma el enlace, cuánta energía libera y qué forma adopta la molécula resultante.

Este tema, situado en el bloque de estructura de la materia y enlace químico, recorre tres niveles de descripción complementarios: la teoría de orbitales moleculares (TOM), que trata la molécula como un todo; la teoría de enlace de valencia (TEV) con la hibridación, más intuitiva y ligada a la geometría; y el modelo RPECV (VSEPR), sencillo pero predictivo. Finalmente se relacionan la estructura y las propiedades de las sustancias covalentes. El desarrollo histórico va de Lewis (1916), que introduce el par compartido, a Pauling, que aporta la hibridación y la electronegatividad, y a Mulliken y Hund, creadores de la teoría de orbitales moleculares.

1. Enlace covalente: orbitales moleculares

Del modelo de Lewis a la mecánica cuántica

En el modelo de Lewis (1916), los átomos comparten pares de electrones para alcanzar la configuración de gas noble (regla del octeto). Un par compartido constituye un enlace covalente simple; dos o tres pares, enlaces dobles o triples. Cuando el par compartido lo aporta un solo átomo se habla de enlace covalente coordinado o dativo. El modelo es útil para contabilizar electrones y predecir fórmulas, pero no explica la energía ni la geometría, y presenta excepciones al octeto: octetos incompletos ($\mathrm{BF_3}$), expandidos ($\mathrm{SF_6}$, $\mathrm{PCl_5}$) y moléculas con número impar de electrones ($\mathrm{NO}$).

La descripción rigurosa procede de la mecánica cuántica. El primer tratamiento del enlace, debido a Heitler y London (1927) sobre la molécula $\mathrm{H_2}$, mostró que el enlace surge de la naturaleza ondulatoria del electrón y del principio de exclusión de Pauli. De él derivan las dos grandes teorías: la de enlace de valencia y la de orbitales moleculares.

Teoría de orbitales moleculares (TOM): aproximación CLOA

La teoría de orbitales moleculares considera que los electrones de la molécula no pertenecen a un átomo concreto, sino a orbitales moleculares (OM) deslocalizados sobre todos los núcleos. Cada OM se construye como combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Para una molécula diatómica a partir de dos orbitales atómicos $\phi_A$ y $\phi_B$ se obtienen dos OM:

• El orbital enlazante $\psi_{+}$ resulta de la interferencia constructiva: aumenta la densidad electrónica entre los núcleos, lo que apantalla su repulsión y rebaja la energía respecto a los átomos separados.
• El orbital antienlazante $\psi_{-}$ (se denota con asterisco, $*$) procede de la interferencia destructiva: presenta un plano nodal entre los núcleos, reduce la densidad electrónica internuclear y eleva la energía.

El número de OM formados es igual al número de orbitales atómicos combinados. Para que la combinación sea efectiva, los orbitales atómicos deben tener energías próximas, simetría adecuada y un solapamiento apreciable.

Orbitales sigma y pi

Según la simetría del solapamiento respecto al eje internuclear se distinguen:

• Orbitales $\sigma$: presentan simetría cilíndrica en torno al eje que une los núcleos. Proceden del solapamiento frontal (orbitales $s$–$s$, $s$–$p_z$ o $p_z$–$p_z$). Es el solapamiento más eficaz.
• Orbitales $\pi$: resultan del solapamiento lateral de orbitales $p$ perpendiculares al eje ($p_x$–$p_x$, $p_y$–$p_y$). Tienen un plano nodal que contiene el eje internuclear y son degenerados dos a dos.

En un enlace múltiple, uno de los enlaces es siempre $\sigma$ y el resto $\pi$: un enlace doble es $\sigma + \pi$ y uno triple, $\sigma + 2\pi$.

Teoría de enlace de valencia (TEV) e hibridación

La teoría de enlace de valencia, desarrollada por Pauling y Slater, describe el enlace como el solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de cada átomo, que aparean sus espines. Es más local e intuitiva que la TOM y conduce de forma natural a la geometría a través de la hibridación: mezcla de orbitales atómicos de un mismo átomo con energías parecidas para formar orbitales híbridos equivalentes, orientados en el espacio de modo que minimicen la repulsión.

Así, en el carbono ($\mathrm{CH_4}$), un electrón $2s$ promociona a $2p$ y los cuatro orbitales se hibridan como $sp^3$, explicando los cuatro enlaces equivalentes a $109{,}5^\circ$. En el etileno, el carbono es $sp^2$ (enlace doble $\sigma + \pi$) y en el acetileno, $sp$ (enlace triple $\sigma + 2\pi$).

2. Diagramas de energía

Construcción del diagrama de OM

Un diagrama de energía de orbitales moleculares representa los niveles energéticos de los OM situados entre los orbitales atómicos de partida. Se llenan siguiendo los mismos principios que en los átomos: principio de mínima energía (Aufbau), principio de exclusión de Pauli y regla de máxima multiplicidad de Hund.

La estabilidad de la molécula se cuantifica mediante el orden de enlace (OE):

donde $n_{e}$ es el número de electrones en orbitales enlazantes y $n_{a}$ el de electrones en orbitales antienlazantes. Un orden de enlace mayor implica mayor energía de enlace y menor distancia de enlace. Si $\mathrm{OE} = 0$, la molécula no se forma.

Moléculas diatómicas homonucleares

Para el primer periodo, la molécula $\mathrm{H_2}$ tiene dos electrones que ocupan el orbital enlazante $\sigma_{1s}$:

Para el hipotético $\mathrm{He_2}$, los cuatro electrones llenan $\sigma_{1s}$ y $\sigma_{1s}^{*}$, con $\mathrm{OE} = \tfrac{1}{2}(2-2) = 0$: la molécula no existe, lo que la TOM explica de forma natural.

En el segundo periodo intervienen los orbitales $2s$ y $2p$. El orden energético de los OM depende de la mezcla $s$–$p$. Para las moléculas ligeras ($\mathrm{Li_2}$ a $\mathrm{N_2}$) esa mezcla eleva el $\sigma_{2p}$ por encima de los $\pi_{2p}$:

Para $\mathrm{O_2}$ y $\mathrm{F_2}$ la mezcla es menor y se invierten $\sigma_{2p}$ y $\pi_{2p}$:

Nitrógeno ($\mathrm{N_2}$, 10 electrones de valencia):

Todos los electrones están apareados: la molécula es diamagnética, con un enlace triple muy fuerte que justifica la inercia química del $\mathrm{N_2}$.

Oxígeno ($\mathrm{O_2}$, 12 electrones de valencia):

Los dos últimos electrones ocupan, según Hund, los dos orbitales $\pi_{2p}^{*}$ degenerados con espines paralelos. El $\mathrm{O_2}$ tiene, por tanto, dos electrones desapareados y es paramagnético: un hecho experimental que el modelo de Lewis no predice y que constituye el gran éxito de la TOM.

Moléculas diatómicas heteronucleares

Cuando los átomos son distintos, los orbitales atómicos tienen energías diferentes: el diagrama es asimétrico y los OM enlazantes se parecen más al orbital del átomo más electronegativo (más bajo en energía), mientras que los antienlazantes se aproximan al menos electronegativo. Así se describe el enlace en moléculas como $\mathrm{CO}$, $\mathrm{NO}$ o $\mathrm{HF}$, y el reparto desigual de la densidad electrónica da lugar a la polaridad del enlace.

3. Geometría molecular

Modelo de repulsión de pares electrónicos (RPECV / VSEPR)

El modelo RPECV, formulado por Gillespie y Nyholm, predice la geometría a partir de una idea simple: los pares de electrones de valencia del átomo central (enlazantes y solitarios) se disponen en el espacio de modo que su repulsión mutua sea mínima. Se cuentan los pares como dominios electrónicos (un enlace múltiple cuenta como un solo dominio). La intensidad de las repulsiones sigue el orden:

Por ello los pares solitarios comprimen los ángulos de enlace. Denotando el átomo central como $A$, los ligandos como $X$ y los pares solitarios como $E$:

El descenso progresivo del ángulo en la serie $\mathrm{CH_4}$ ($109{,}5^\circ$) → $\mathrm{NH_3}$ ($107^\circ$) → $\mathrm{H_2O}$ ($104{,}5^\circ$) ilustra el efecto de uno y dos pares solitarios sobre una disposición tetraédrica de partida.

Polaridad molecular

Un enlace es polar cuando une átomos de distinta electronegatividad: aparece un momento dipolar $\vec{\mu}$, magnitud vectorial que va del polo positivo al negativo. La polaridad de la molécula es la suma vectorial de los momentos dipolares de sus enlaces, por lo que depende de la geometría:

Así, el $\mathrm{CO_2}$ (lineal, $AX_2$) tiene enlaces polares pero es apolar, porque los dos dipolos se anulan; el $\mathrm{H_2O}$ (angular, $AX_2E_2$) es polar, porque sus dipolos no se cancelan. La polaridad determina propiedades macroscópicas como la solubilidad (“lo semejante disuelve a lo semejante”), el punto de ebullición o la constante dieléctrica.

4. Estructura y propiedades de las sustancias covalentes

Según cómo se organicen los átomos unidos covalentemente, las sustancias covalentes se agrupan en dos grandes tipos, con propiedades muy distintas.

Sustancias covalentes moleculares

Están formadas por moléculas discretas en las que los átomos se unen por enlaces covalentes fuertes, pero las moléculas entre sí interaccionan por fuerzas intermoleculares débiles (fuerzas de Van der Waals: dipolo–dipolo, dispersión de London, y enlace de hidrógeno cuando hay $\mathrm{H}$ unido a $\mathrm{F}$, $\mathrm{O}$ o $\mathrm{N}$). Sus propiedades:

• Puntos de fusión y ebullición bajos, porque al cambiar de estado no se rompen los enlaces covalentes, sino las débiles fuerzas intermoleculares. Muchas son gases o líquidos a temperatura ambiente ($\mathrm{H_2}$, $\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{I_2}$).
• No conducen la electricidad, ni sólidas ni fundidas, al carecer de cargas libres (salvo las que se ionizan en agua, como los ácidos).
• Solubilidad regida por la polaridad: las polares se disuelven en disolventes polares y las apolares en apolares.

Sustancias covalentes atómicas (sólidos covalentes reticulares)

Los átomos se unen por enlaces covalentes formando una red cristalina tridimensional que constituye una única “macromolécula”. Ejemplos: el diamante (carbono $sp^3$), el grafito (carbono $sp^2$, láminas), el cuarzo ($\mathrm{SiO_2}$) y el carborundo ($\mathrm{SiC}$). Sus propiedades:

• Puntos de fusión y dureza muy elevados, porque fundir o rayar el sólido exige romper enlaces covalentes en toda la red (el diamante es el material natural más duro).
• Insolubles en prácticamente todos los disolventes.
• No conductores, con la notable excepción del grafito: sus electrones $\pi$ deslocalizados entre láminas le confieren conductividad eléctrica y le dan aplicación en electrodos y lubricantes.

La comparación con las demás sustancias del temario (iónicas, metálicas) muestra que las diferencias de propiedades no proceden de la fuerza del enlace covalente en sí —muy intenso—, sino de cómo se organizan los átomos y de la naturaleza de las interacciones que hay que vencer para separar las partículas.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), el enlace químico se introduce en 2.º–3.º de ESO de forma cualitativa (modelo de Lewis, tipos de enlace y relación con las propiedades) y se formaliza en 1.º y 2.º de Bachillerato, donde se incorporan la hibridación, la geometría molecular (RPECV), la polaridad y una aproximación a la teoría de orbitales moleculares. Es un contenido central del saber básico “estructura y propiedades de la materia” y vertebra la competencia STEM, pues conecta modelo, predicción y observación experimental (paramagnetismo, solubilidad, conductividad).

Conviene anticipar ideas previas y errores frecuentes: creer que en el enlace covalente se transfieren electrones (confusión con el iónico); pensar que fundir hielo rompe enlaces $\mathrm{O}$–$\mathrm{H}$ (se rompen puentes de hidrógeno); confundir enlace polar con molécula polar (caso del $\mathrm{CO_2}$); o suponer que la regla del octeto es universal. Recursos eficaces son el uso de modelos moleculares (bolas y varillas) para visualizar la geometría, simulaciones interactivas (por ejemplo, PhET “Molecule Shapes”), la experiencia clásica del oxígeno líquido atraído por un imán para evidenciar su paramagnetismo, y la relación permanente entre estructura microscópica y propiedades macroscópicas observables en el laboratorio.

Conclusión

El enlace covalente se explica hoy en varios niveles complementarios: el modelo de Lewis contabiliza los pares compartidos; la teoría de enlace de valencia, con la hibridación, da cuenta de la geometría local; y la teoría de orbitales moleculares, mediante los diagramas de energía y el orden de enlace, predice la estabilidad, la energía de enlace y propiedades tan finas como el paramagnetismo del oxígeno. El modelo RPECV completa el cuadro con una predicción sencilla de la forma molecular, de la que se deriva la polaridad. Finalmente, la distinción entre sustancias covalentes moleculares y reticulares muestra cómo la estructura determina las propiedades de la materia. Este armazón conceptual es imprescindible para abordar la química orgánica, las fuerzas intermoleculares y la reactividad, y constituye uno de los pilares de la formación química en Secundaria y Bachillerato.