Supuesto 40

Enunciado

Considere el equilibrio en el cual el CO se rompe térmicamente en $\ce{CO2}$ y C a temperaturas bajas:

$$\ce{2 CO(g) <=> C(s) + CO2(g)}$$

Estudie la estabilidad del CO con la temperatura, cuando a la presión total de 1 atm la mezcla gaseosa contenga 90 % de CO en volumen. (1,25 p)

Datos: $\ce{2 C + O2 -> 2 CO}$, $\Delta G^\circ = -53400 - 41{,}9\,T$ (cal); $\ce{C + O2 -> CO2}$, $\Delta G^\circ = -94200 - 0{,}2\,T$ (cal).

Solución

Este es el equilibrio de Boudouard, el que gobierna la química del alto horno.

Paso 1: combinar los datos por la ley de Hess. La reacción pedida es la segunda menos la primera:

$$\Delta G^\circ = (-94200 - 0{,}2T) - (-53400 - 41{,}9T) = \boxed{-40800 + 41{,}7\,T\ \mathrm{cal}}$$

Léase con cuidado: $\Delta H^\circ \approx -40800$ cal (exotérmica) y $\Delta S^\circ \approx -41{,}7$ cal/(mol·K) (negativa, porque dos moles de gas se convierten en uno). Con ambos negativos, la reacción es espontánea solo a temperaturas bajas — el caso clásico.

Paso 2: incorporar la composición real. No estamos en condiciones estándar: el enunciado fija 1 atm de presión total con un 90 % de CO en volumen, luego el 10 % restante es $\ce{CO2}$ y, por la ley de Dalton, $p(\ce{CO}) = 0{,}90$ atm y $p(\ce{CO2}) = 0{,}10$ atm. El carbono es sólido puro, así que no aparece en el cociente:

$$Q = \frac{p(\ce{CO2})}{p(\ce{CO})^2} = \frac{0{,}10}{0{,}90^2} = 0{,}123$$ $$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = -40800 + 41{,}7\,T + 1{,}98\,T\,(-2{,}092) = -40800 + 37{,}56\,T$$

Paso 3: la temperatura de inversión. El límite está donde $\Delta G = 0$:

$$T = \frac{40800}{37{,}56} = \boxed{1{,}09\cdot 10^{3}\ \mathrm{K}} \approx 1086\ \mathrm{K} = 813\ ^\circ\mathrm{C}$$

(oficial: 1086,7 K, con $R = 1{,}987$).

Conclusión — la estabilidad del CO.

• Por debajo de 1086 K, $\Delta G < 0$: la reacción avanza hacia la derecha, el CO se desproporciona en carbono y $\ce{CO2}$. En esas condiciones el CO es termodinámicamente inestable.
• Por encima de 1086 K, $\Delta G > 0$: la reacción es espontánea en sentido inverso, es decir, el carbono reacciona con el $\ce{CO2}$ para dar CO. El CO es entonces estable, y de hecho es la especie dominante.

Conviene rematar con dos matices que un tribunal agradece. El primero: que el CO sea inestable a temperatura ambiente no significa que se descomponga; la reacción es cinéticamente lentísima sin catalizador, y por eso el monóxido de carbono persiste el tiempo suficiente para ser el veneno que es. El segundo: esta misma inversión es la que explica el funcionamiento del alto horno, donde en la zona caliente ($T > 1086$ K) el coque regenera CO —el auténtico reductor del mineral de hierro— y en la zona más fría el equilibrio tiende a depositar carbono.