Supuesto 37

Enunciado

Dos compuestos acíclicos, A y B, son isómeros y presentan la composición centesimal 59,7 % de C, 10,8 % de H y 29,4 % de Cl. El compuesto A tiene dos centros quirales y B es ópticamente inactivo. Cuando A se calienta en presencia de una base se obtiene, como isómero mayoritario, C, capaz de adicionar HCl dando B. El compuesto C, por escisión oxidativa, produce D, que da la reacción del yodoformo, y E. Cuando se añaden 10,38 g de A a 300 g de benceno, el punto de congelación del benceno disminuye 1,47 °C.

a) Determine la fórmula empírica y la fórmula molecular de A. (0,50 p) b) Nombre y determine la estructura de A, B, C, D y E. (0,75 p)

Datos: M(C) = 12,01; M(H) = 1,01; M(Cl) = 35,45 g/mol; $k_c = 5{,}12$ kg·mol⁻¹.

Solución

a) Fórmulas. Sobre 100 g:

$$n(\ce{C}) = \frac{59{,}7}{12{,}01} = 4{,}97, \qquad n(\ce{H}) = \frac{10{,}8}{1{,}01} = 10{,}69, \qquad n(\ce{Cl}) = \frac{29{,}4}{35{,}45} = 0{,}829$$

Dividiendo por el menor: C 5,99 : H 12,89 : Cl 1,00, es decir $\ce{C6H13Cl}$ ($M = 120{,}6$ g/mol) (oficial: $\ce{C6H13Cl}$).

La crioscopía confirma que la fórmula molecular coincide con la empírica:

$$m = \frac{\Delta T_f}{k_c} = \frac{1{,}47}{5{,}12} = 0{,}287\ \mathrm{mol/kg}, \qquad n = 0{,}287\cdot 0{,}300 = 8{,}61\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}$$ $$M = \frac{10{,}38}{8{,}61\cdot 10^{-2}} = 120{,}5\ \mathrm{g/mol} \;\Longrightarrow\; \frac{120{,}5}{120{,}6} = 1{,}00 \;\Longrightarrow\; \boxed{\ce{C6H13Cl}}$$

b) Deducción de las estructuras. Cada dato del enunciado elimina posibilidades:

1. $\ce{C6H13Cl}$ acíclico con grado de insaturación 0 → es un cloroalcano saturado.
2. A tiene dos centros quirales. Con seis carbonos, hace falta una cadena ramificada con el Cl en un carbono asimétrico y otra ramificación en el contiguo. La estructura que lo cumple es $\ce{CH3-CHCl-CH(CH3)-CH2-CH3}$: el C2 lleva Cl, $\ce{CH3}$, H y el resto, y el C3 lleva $\ce{CH3}$, H, un isopropilo-cloruro y un etilo — los dos son quirales.
3. A + base, en caliente → C mayoritario: eliminación E2, y por la regla de Saytzeff el alqueno mayoritario es el más sustituido, arrancando el H del C3.
4. C + HCl → B: adición Markovnikov, el $\ce{H+}$ va al carbono más hidrogenado.
5. B ópticamente inactivo: el carbono que recibe el Cl queda con dos etilos iguales, luego no es quiral. Encaja perfectamente.
6. C por escisión oxidativa → D (que da yodoformo) y E: la ruptura del doble enlace da una cetona metílica (positiva al yodoformo) y un aldehído.

$$\boxed{\ce{A} = \text{2-cloro-3-metilpentano}} \qquad \ce{CH3-CHCl-CH(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{A ->[\text{base},\ \Delta,\ -HCl]} \boxed{\ce{C} = \text{3-metilpent-2-eno}} \qquad \ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{C + HCl ->[\text{Markovnikov}]} \boxed{\ce{B} = \text{3-cloro-3-metilpentano}} \qquad \ce{CH3CH2-CCl(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{C ->[\text{escisión oxidativa}]} \boxed{\ce{D} = \text{butan-2-ona}} + \boxed{\ce{E} = \text{etanal}}$$

Comprobaciones. B es isómero de A ($\ce{C6H13Cl}$) ✔ y es aquiral, porque su único carbono sustituido lleva dos etilos idénticos ✔. La escisión de $\ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2CH3}$ por el doble enlace da $\ce{CH3CHO}$ (etanal, E) y $\ce{CH3-CO-CH2CH3}$ (butanona, D) ✔, y la butanona es una metilcetona, de ahí el yodoformo positivo ✔. Los carbonos cuadran: $2 + 4 = 6$ ✔.

⚠️ Errata en la solución oficial. El documento oficial nombra C como «3-metil-2-buteno | (E)-3-metil-2-buteno | 3-metilbut-2-eno». Los tres nombres son del mismo compuesto de cinco carbonos ($\ce{C5H10}$), que no puede proceder de un $\ce{C6H13Cl}$ por eliminación de HCl ni dar butanona + etanal (que suman seis carbonos). Es un lapsus evidente: donde dice buteno debe decir penteno. El resto de la solución oficial (A, B, D y E) es correcto y encaja con 3-metilpent-2-eno.