Supuesto 36

Enunciado

Se introducen 0,1 moles de $\ce{CO2}$ en un matraz de 1 litro que contiene carbono sólido en exceso, a 1000 ºC, hasta alcanzar el equilibrio. En el equilibrio, la densidad del gas corresponde a un peso molecular medio de 36 g/mol.

• a) Calcule la presión de equilibrio y el valor de $K_p$. (30 %)
• b) Si se introduce helio (inerte) hasta duplicar la presión total, ¿cuál será la cantidad de CO en el equilibrio? Y si, en cambio, se duplica el volumen introduciendo helio para mantener constante la presión total, ¿qué ocurre con la cantidad de CO? (25 %)
• c) Si en a) hubiera realmente 1,2 g de carbono sólido, ¿cuántos moles de $\ce{CO2}$ deberían haberse introducido para que en el equilibrio solo quedaran trazas de carbono? (20 %)
• d) Si $K_p$ se duplica al aumentar la temperatura 10 ºC, ¿cuál es la entalpía estándar de la reacción? (25 %)

Solución

La reacción es la de Boudouard: $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2 CO(g)}$.

a) Presión de equilibrio y $K_p$

Sea $x$ el avance (mol de $\ce{CO2}$ que reaccionan). En el equilibrio hay $0{,}1 - x$ mol de $\ce{CO2}$ y $2x$ de CO. La masa molar media es la masa total de gas entre los moles totales:

$$\bar M = \frac{(0{,}1-x)\cdot 44 + 2x\cdot 28}{0{,}1 + x} = 36 \;\Longrightarrow\; 4{,}4 + 12x = 3{,}6 + 36x \;\Longrightarrow\; x = \tfrac{1}{30} = 0{,}0333\ \mathrm{mol}$$

Luego $n(\ce{CO2}) = n(\ce{CO}) = 0{,}0667\ \mathrm{mol}$ (coherente: si $\bar M = 36 = \tfrac{44+28}{2}$ es que hay igual número de moles de cada gas) y $n_\text{total} = 0{,}1333\ \mathrm{mol}$. Con $T = 1273\ \mathrm{K}$ y $V = 1\ \mathrm{L}$:

$$P = \frac{n_\text{total}RT}{V} = \frac{0{,}1333\cdot 0{,}082\cdot 1273}{1} = 13{,}9\ \mathrm{atm}$$ $$p_{\ce{CO}} = p_{\ce{CO2}} = 6{,}96\ \mathrm{atm}, \qquad K_p = \frac{p_{\ce{CO}}^2}{p_{\ce{CO2}}} = \frac{6{,}96^2}{6{,}96} = 6{,}96\ \mathrm{atm}$$

b) Adición de helio: dos escenarios

A volumen constante. El helio es inerte y no reacciona. A $V$ y $T$ fijos, las presiones parciales de $\ce{CO}$ y $\ce{CO2}$ solo dependen de sus moles ($p_i = n_i RT/V$), que no cambian por añadir He. El cociente $Q$ sigue igual a $K_p$: el equilibrio no se desplaza y $n(\ce{CO}) = 0{,}0667\ \mathrm{mol}$, sin cambio.

A presión total constante duplicando el volumen. Ahora $V = 2\ \mathrm{L}$. Al disponer de más volumen, las presiones parciales de los gases activos bajan y el sistema se desplaza hacia el lado de más moles gaseosos (2 CO frente a 1 CO₂). Con $K_p = 6{,}96$ y el nuevo volumen:

$$K_p = \frac{(2x'RT/V)^2}{(0{,}1-x')RT/V} = \frac{RT}{V}\frac{4x'^2}{0{,}1-x'} \;\Longrightarrow\; \frac{4x'^2}{0{,}1-x'} = 0{,}1333$$ $$4x'^2 + 0{,}1333\,x' - 0{,}01333 = 0 \;\Longrightarrow\; x' = 0{,}0434\ \mathrm{mol} \;\Longrightarrow\; n(\ce{CO}) = 0{,}0869\ \mathrm{mol}$$

La cantidad de CO aumenta de 0,0667 a 0,0869 mol, como anticipa el principio de Le Châtelier al expandir el sistema.

c) Cuánto $\ce{CO2}$ para consumir casi todo el carbono

$1{,}2\ \mathrm{g}$ de carbono son $0{,}1\ \mathrm{mol}$. «Solo trazas» significa que el carbono se consume casi por completo pero queda algo de sólido, de modo que el equilibrio (y $K_p$) siguen vigentes. Consumir 0,1 mol de C implica que reaccionan 0,1 mol de $\ce{CO2}$ y se forman 0,2 mol de CO:

$$p_{\ce{CO}} = 0{,}2\cdot\frac{RT}{V} = 20{,}9\ \mathrm{atm}, \qquad p_{\ce{CO2}} = \frac{p_{\ce{CO}}^2}{K_p} = \frac{20{,}9^2}{6{,}96} = 62{,}6\ \mathrm{atm}$$ $$n(\ce{CO2})_\text{eq} = \frac{p_{\ce{CO2}}V}{RT} = \frac{62{,}6}{104{,}4} = 0{,}60\ \mathrm{mol}$$

Como en el equilibrio quedan 0,60 mol de $\ce{CO2}$ y han reaccionado 0,10 mol, hubo que introducir

$$n_0(\ce{CO2}) = 0{,}60 + 0{,}10 = \boxed{0{,}70\ \mathrm{mol}}$$

d) Entalpía estándar

De la ecuación de Van't Hoff, con $K_p$ que se duplica de $T_1 = 1273\ \mathrm{K}$ a $T_2 = 1283\ \mathrm{K}$:

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = \frac{R\ln 2}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}} = \frac{8{,}314\cdot 0{,}693}{6{,}13\cdot 10^{-6}} = +9{,}4\cdot 10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

es decir $\Delta H^\circ \approx +940\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, positiva (reacción endotérmica, coherente con que $K_p$ crezca con $T$). Conviene señalar que ese valor es muy superior al real de la reacción de Boudouard ($\approx +172\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): que $K_p$ se duplique en solo 10 K a 1273 K es una hipótesis del enunciado que exige una entalpía enorme.