Supuesto 4

Tema 49/54 · Modelo ·

Por Adrián Peinado, profesor de Física y Química en Secundaria

Un supuesto de equilibrio heterogéneo que articula tres ideas centrales de la química de disoluciones: el cálculo de la solubilidad a partir del producto de solubilidad, el desplazamiento del equilibrio por efecto del ion común y el criterio de precipitación mediante el cociente de reacción. Permite razonar por qué una sal poco soluble no es realmente insoluble y cómo se controla su precipitación en el laboratorio.

Enunciado

El cromato de plata, $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ , es una sal poco soluble de color rojo ladrillo cuyo producto de solubilidad a 25 °C vale $K_{ps} = 1{,}1\times10^{-12}$ . Su masa molar es $M = 331{,}7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ .

Se pide:

a) La solubilidad molar en agua pura, expresada también en $\mathrm{g\,L^{-1}}$ , y las concentraciones de $\mathrm{Ag^+}$ y $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ en la disolución saturada.
b) La solubilidad molar del cromato de plata en una disolución $0{,}10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de cromato de potasio, $\mathrm{K_2CrO_4}$ . Comparar con el apartado a) y justificar el resultado.
c) Si al mezclar volúmenes iguales de disoluciones $4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$ , y $4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de cromato de potasio se forma precipitado.

Resolución

Equilibrio de solubilidad

En la disolución saturada, el sólido está en equilibrio con sus iones. Como es una sal de tipo $\mathrm{A_2B}$ , cada fórmula unidad aporta dos cationes plata y un anión cromato:

\mathrm{Ag_2CrO_4(s)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{CrO_4^{2-}(aq)}

La constante que rige este equilibrio heterogéneo es el producto de solubilidad, en cuya expresión no aparece el sólido puro:

K_{ps} = [\mathrm{Ag^+}]^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]

a) Solubilidad en agua pura

Si $S$ es la solubilidad molar (mol de sal disueltos por litro), la estequiometría impone $[\mathrm{Ag^+}] = 2S$ y $[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = S$ . Sustituyendo:

K_{ps} = (2S)^2\,(S) = 4S^3 \;\Rightarrow\; S = \sqrt[3]{\frac{K_{ps}}{4}} = \sqrt[3]{\frac{1{,}1\times10^{-12}}{4}}

S = \sqrt[3]{2{,}75\times10^{-13}} = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

En gramos por litro:

s = S\,M = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \times 331{,}7\ \mathrm{g\,mol^{-1}} = 2{,}16\times10^{-2}\ \mathrm{g\,L^{-1}}

Las concentraciones iónicas de la disolución saturada son:

[\mathrm{Ag^+}] = 2S = 1{,}30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\mathrm{CrO_4^{2-}}] = S = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Comprobación. Al reintroducir estos valores en la expresión del producto de solubilidad se recupera el dato de partida, lo que valida el cálculo:

(1{,}30\times10^{-4})^2\,(6{,}50\times10^{-5}) = 1{,}10\times10^{-12} \approx K_{ps}

b) Solubilidad con ion común

La disolución de $\mathrm{K_2CrO_4}$ aporta ya una concentración apreciable de ion cromato, común con la sal. Sea $s'$ la nueva solubilidad; entonces $[\mathrm{Ag^+}] = 2s'$ y $[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 0{,}10 + s' \approx 0{,}10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ , pues cabe esperar $s'$ muy pequeña. Así:

K_{ps} = (2s')^2\,(0{,}10) = 0{,}40\,s'^2 \;\Rightarrow\; s' = \sqrt{\frac{K_{ps}}{0{,}40}} = \sqrt{\frac{1{,}1\times10^{-12}}{0{,}40}}

s' = \sqrt{2{,}75\times10^{-12}} = 1{,}66\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

La aproximación queda justificada, ya que $s' = 1{,}66\times10^{-6} \ll 0{,}10$ . Comparando con el agua pura:

\frac{S}{s'} = \frac{6{,}50\times10^{-5}}{1{,}66\times10^{-6}} \approx 39

La solubilidad se reduce unas 39 veces. Es el efecto del ion común: según el principio de Le Chatelier, el exceso de $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ desplaza el equilibrio hacia el sólido, de modo que se disuelve mucha menos sal que en agua pura.

c) ¿Se forma precipitado?

Al mezclar volúmenes iguales, cada especie se diluye a la mitad. Las concentraciones iniciales, antes de cualquier reacción, son:

[\mathrm{Ag^+}]_0 = \frac{4{,}0\times10^{-4}}{2} = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\mathrm{CrO_4^{2-}}]_0 = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Se calcula el cociente de reacción $Q$ con estas concentraciones y se compara con $K_{ps}$ :

Q = [\mathrm{Ag^+}]_0^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]_0 = (2{,}0\times10^{-4})^2\,(2{,}0\times10^{-4}) = 8{,}0\times10^{-12}

Como $Q = 8{,}0\times10^{-12} > K_{ps} = 1{,}1\times10^{-12}$ , la disolución está sobresaturada y se forma precipitado de $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ . El sistema precipitará hasta que $Q$ descienda de nuevo a $K_{ps}$ . El margen es amplio ( $Q$ supera a $K_{ps}$ en un factor $\approx 7$ ), por lo que la conclusión es robusta frente a la incertidumbre del propio dato de $K_{ps}$ .

Comentario didáctico

Este supuesto conecta con los temas 49 y 54 del temario, dedicados al equilibrio químico en disolución y a las reacciones de precipitación. Reúne tres destrezas que conviene mantener bien separadas ante el alumnado: (1) traducir la estequiometría al término $4S^3$ , origen del error frecuente de confundir la solubilidad $S$ con la concentración del ion $\mathrm{Ag^+}$ , que es $2S$ ; (2) razonar cualitativamente el efecto del ion común antes de calcularlo, para que el número confirme una predicción y no la sustituya; y (3) distinguir el cociente $Q$ —situación instantánea— de la constante $K_{ps}$ —situación de equilibrio—, criterio general que reaparece en cualquier equilibrio. La comparación de las solubilidades obtenidas en agua pura y con ion común, junto al análisis de la mezcla, ofrece una imagen coherente y cuantitativa de por qué «poco soluble» no significa «insoluble», un matiz que conviene explicitar en el aula.

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