Supuesto 31

Enunciado

Se realiza una valoración de 50,00 mL de ácido sulfuroso 0,1 M con NaOH 0,2 M.

a) Determine el pH de la disolución cuando se han añadido 15 mL, 25 mL, 40 mL y 50 mL de NaOH, sucesivamente, identificando los puntos de equivalencia. (1 punto) b) A partir de los resultados obtenidos, construya la curva de valoración, identificando cada una de las zonas y puntos representativos. (1 punto)

Datos: $K_{a1} = 1{,}4\cdot 10^{-2}$; $K_{a2} = 6{,}5\cdot 10^{-8}$.

Solución

Cantidades de partida: $n(\ce{H2SO3}) = 0{,}0500\cdot 0{,}1 = 5{,}0\cdot 10^{-3}$ mol. Como el $\ce{NaOH}$ es 0,2 M, cada mL aporta $2{,}0\cdot 10^{-4}$ mol, de modo que los puntos de equivalencia están en

$$V_{eq1} = 25{,}0\ \mathrm{mL} \quad (\ce{H2SO3 -> HSO3-}), \qquad V_{eq2} = 50{,}0\ \mathrm{mL} \quad (\ce{HSO3- -> SO3^2-})$$

$pK_{a1} = 1{,}85$ y $pK_{a2} = 7{,}19$: se diferencian en 5,3 unidades, suficiente para que los dos saltos se resuelvan por separado.

15 mL — zona tampón $\ce{H2SO3}/\ce{HSO3-}$. Se han añadido $3{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{OH-}$, quedan $2{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{H2SO3}$ y se han formado $3{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{HSO3-}$ en 65 mL.

Aquí está la trampa del problema: Henderson-Hasselbalch no vale. Con $K_{a1} = 1{,}4\cdot 10^{-2}$ el ácido sulfuroso es un ácido casi fuerte, y la disociación adicional no es despreciable frente a las cantidades presentes. Hay que resolver el equilibrio completo. Con $C = 0{,}0769$ M (sulfito total) y $[\ce{Na+}] = 0{,}0462$ M, del balance de cargas $[\ce{HSO3-}] = [\ce{Na+}] + [\ce{H+}]$:

$$K_{a1} = \frac{x\,(0{,}0462 + x)}{0{,}0308 - x} = 1{,}4\cdot 10^{-2} \;\Longrightarrow\; x^2 + 0{,}0602\,x - 4{,}31\cdot 10^{-4} = 0$$ $$[\ce{H+}] = 6{,}47\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 2{,}19}$$

Henderson-Hasselbalch daría $1{,}85 + \log 1{,}5 = 2{,}03$: 0,16 unidades de diferencia, y en un ejercicio de este nivel eso se nota.

25 mL — primer punto de equivalencia. Todo es $\ce{HSO3-}$, especie anfiprótica, con $C = 5{,}0\cdot 10^{-3}/0{,}075 = 0{,}0667$ M. La fórmula completa del anfolito da

$$[\ce{H+}] = \sqrt{\frac{K_{a1}K_{a2}C + K_{a1}K_w}{K_{a1} + C}} = 2{,}74\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 4{,}56}$$

La aproximación popular $\mathrm{pH} \approx (pK_{a1} + pK_{a2})/2 = 4{,}52$ se queda cerca, pero aquí no está del todo justificada porque $C$ no es mucho mayor que $K_{a1}$ (0,067 frente a 0,014).

40 mL — zona tampón $\ce{HSO3-}/\ce{SO3^2-}$. Los primeros $5{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de base gastan todo el $\ce{H2SO3}$ y los $3{,}0\cdot 10^{-3}$ restantes atacan al $\ce{HSO3-}$: quedan $2{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{HSO3-}$ y $3{,}0\cdot 10^{-3}$ de $\ce{SO3^2-}$. Ahora sí, $K_{a2}$ es pequeña y Henderson-Hasselbalch es legítima:

$$\mathrm{pH} = pK_{a2} + \log\frac{3{,}0}{2{,}0} = 7{,}19 + 0{,}18 = \boxed{7{,}36}$$

50 mL — segundo punto de equivalencia. Todo es $\ce{SO3^2-}$, a $5{,}0\cdot 10^{-3}/0{,}100 = 0{,}050$ M, que se hidroliza como base:

$$K_b = \frac{K_w}{K_{a2}} = 1{,}54\cdot 10^{-7}, \qquad [\ce{OH-}] = \sqrt{K_b C} = 8{,}77\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M}$$ $$\mathrm{pOH} = 4{,}06 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 9{,}94}$$

b) La curva y sus zonas.

| $V(\ce{NaOH})$ (mL) | pH | Zona | | ------------------- | -------- | ------------------------------------------------- | | 15,0 | 2,19 | tampón $\ce{H2SO3}/\ce{HSO3-}$ | | 25,0 | 4,56 | 1.er punto de equivalencia (anfolito) | | 40,0 | 7,36 | tampón $\ce{HSO3-}/\ce{SO3^2-}$ | | 50,0 | 9,94 | 2.º punto de equivalencia (hidrólisis básica) |

La curva presenta dos saltos, uno en cada punto de equivalencia, separados por dos mesetas tamponadas. Puntos representativos que hay que saber señalar:

• Semiequivalencias. A 12,5 mL, $\mathrm{pH} \approx pK_{a1}$; a 37,5 mL, $\mathrm{pH} \approx pK_{a2} = 7{,}19$. Son las zonas de máxima capacidad tamponante y la forma experimental de medir las constantes.
• Asimetría de los dos saltos. El primero es suave y poco definido porque $K_{a1}$ es grande (ácido casi fuerte: cuanto más fuerte el ácido, peor definido su punto de equivalencia); el segundo es nítido. En la práctica, esta valoración se hace hasta el segundo punto, con fenolftaleína (viraje 8,2–10,0), que cae justo sobre el salto de pH 9,94.
• Ambos puntos de equivalencia están fuera del pH 7, uno ácido y otro básico. Neutralidad y equivalencia son cosas distintas.