Supuesto 21

Enunciado

En el tratamiento de aguas residuales industriales, una disolución acuosa de permanganato de potasio reacciona con etanol, en medio básico. Como resultado del proceso se forman dióxido de manganeso y acetato de potasio.

a) Ajusta la reacción química por el método del ion-electrón en medio básico, indicando claramente las semirreacciones y el procedimiento seguido. (10 puntos)

b) Reaccionan 25,0 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,0200 M con una disolución que contiene 0,0150 mol de etanol. A partir de las semirreacciones obtenidas en el apartado anterior determina la variación de energía libre de Gibbs estándar de la reacción e interpreta el resultado en términos de espontaneidad. (6 puntos)

c) Indica dos dificultades habituales del alumnado en el ajuste de reacciones redox en medio básico y propón una estrategia didáctica concreta para trabajarlas en el aula. (4 puntos)

(Datos: $E^\circ(\ce{MnO4-}/\ce{MnO2}) = +0{,}59$ V; $E^\circ(\ce{CH3COO-}/\ce{C2H5OH}) = -0{,}80$ V; $F = 96485$ C·mol⁻¹)

Solución

a) Ajuste por ion-electrón. Primero, los estados de oxidación que cambian:

• Mn: de $+7$ en $\ce{MnO4-}$ a $+4$ en $\ce{MnO2}$ → gana 3 e⁻ (reducción).
• C: el carbono carbinólico del etanol ($\ce{CH3-CH2OH}$) tiene estado $-1$; el carbono carboxílico del acetato ($\ce{CH3COO-}$) tiene $+3$ → pierde 4 e⁻ (oxidación). El carbono metílico no cambia.

Semirreacción de reducción (medio básico: el oxígeno se equilibra con $\ce{H2O}$ y el hidrógeno con $\ce{OH-}$):

$$\ce{MnO4- + 2 H2O + 3 e- -> MnO2 + 4 OH-}$$

Semirreacción de oxidación:

$$\ce{C2H5OH + 5 OH- -> CH3COO- + 4 H2O + 4 e-}$$

Multiplicando la primera por 4 y la segunda por 3 (mínimo común múltiplo: 12 electrones) y sumando:

$$\ce{4 MnO4- + 3 C2H5OH -> 4 MnO2 + 3 CH3COO- + OH- + 4 H2O}$$

En forma molecular, añadiendo los contraiones $\ce{K+}$:

$$\ce{4 KMnO4 + 3 C2H5OH -> 4 MnO2 + 3 CH3COOK + KOH + 4 H2O}$$

Comprobación (imprescindible hacerla ante el tribunal): Mn 4 = 4; C 6 = 6; K 4 = 4; O $16+3 = 19$ a la izquierda y $8+6+1+4 = 19$ a la derecha; H 18 = 18; carga $-4 = -3-1$. ✔

b) $\Delta G^\circ$ de la reacción. La pila correspondiente tiene el permanganato como cátodo (se reduce) y el etanol como ánodo (se oxida):

$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}59 - (-0{,}80) = +1{,}39\ \mathrm{V}$$

Con $n = 12$ electrones intercambiados en la ecuación ajustada:

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -12 \cdot 96485 \cdot 1{,}39 = -1{,}609\cdot 10^{6}\ \mathrm{J} = \boxed{-1609\ \mathrm{kJ}}$$

por mol de reacción tal como está escrita (es decir, por cada 4 mol de $\ce{MnO4-}$), equivalentes a $-134{,}1$ kJ por mol de electrones transferidos. Como $E^\circ_{\text{pila}} > 0$ y $\Delta G^\circ < 0$, la reacción es espontánea en condiciones estándar, y mucho: es justamente lo que hace útil al permanganato como oxidante en depuración de aguas.

Sobre las cantidades del enunciado. $n(\ce{MnO4-}) = 0{,}0250 \cdot 0{,}0200 = 5{,}00\cdot 10^{-4}$ mol y $n(\ce{C2H5OH}) = 0{,}0150$ mol. La estequiometría 4:3 exigiría solo $3{,}75\cdot 10^{-4}$ mol de etanol, o sea que el etanol está en exceso de casi 40 veces y el reactivo limitante es el permanganato. El avance de reacción es $\xi = 5{,}00\cdot 10^{-4}/4 = 1{,}25\cdot 10^{-4}$ mol, de modo que la energía libre realmente liberada en esas condiciones es $\Delta G = -1609 \cdot 1{,}25\cdot 10^{-4} = -0{,}201$ kJ $= -201$ J. Conviene decirlo explícitamente: $\Delta G^\circ$ es una magnitud molar, no depende de las cantidades; los datos de volumen y concentración sirven para identificar el limitante.

c) Apartado didáctico (orientación). Dos dificultades muy documentadas:

1. El equilibrado de $\ce{O}$ y $\ce{H}$ en medio básico. El alumnado aplica mecánicamente la receta del medio ácido ($\ce{H2O}$ y $\ce{H+}$) y después «neutraliza» sin entender qué hace, o añade $\ce{OH-}$ a ojo. Se manifiesta en semirreacciones con la carga descompensada.
2. Asignar el estado de oxidación al carbono orgánico. Con iones sencillos la regla funciona, pero en $\ce{CH3-CH2OH}$ el alumnado aplica «$-2$ para el O, $+1$ para el H» al conjunto de la molécula y obtiene un valor medio que no le permite contar electrones por átomo.

Estrategia concreta sugerida: trabajar el ajuste con el balance de carga como criterio de cierre —no como comprobación final— haciendo que cada semirreacción se escriba en tres columnas (átomos distintos de O y H / oxígenos con $\ce{H2O}$ / hidrógenos con $\ce{OH-}$) y que el último paso sea siempre igualar cargas con electrones; e introducir el estado de oxidación del carbono por enlace, dibujando la estructura y asignando $-1$ por cada enlace C–H, $+1$ por cada enlace C–O y $0$ por cada C–C. Con esa regla, el alumnado ve que el carbono carbinólico pasa de $-1$ a $+3$ y que la serie alcohol → aldehído → ácido es una escala de oxidación de dos electrones por peldaño.

⚠️ Este apartado es de respuesta abierta y lo que hay aquí es una orientación, no una respuesta modelo: el tribunal valora el criterio docente propio.