Supuesto 16

Enunciado

A 400 K se introducen en un recipiente monóxido de carbono e hidrógeno en proporciones estequiométricas respecto a la reacción $\ce{CO(g) + 2 H2(g) <=> CH3OH(g)}$. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total es 1 atm y la mezcla gaseosa contiene un 20 % en volumen de metanol. Calcule: a) las fracciones molares de todos los gases en el equilibrio (2p); b) el porcentaje en masa de cada componente (3p); c) las constantes $K_p$ y $K_c$ a 400 K (1p); d) si a 500 K se favorecerá la obtención de metanol, justificándolo cualitativa y cuantitativamente (calculando $K_p$ a 500 K) (3p). (Planteamiento del equilibrio: 1p.)

Datos. Masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0; O = 16,0. $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol): CO(g) = −100,5; $\ce{CH3OH}$(g) = −200,7. R = 8,31 J/(mol·K).

Solución

a) Fracciones molares

Partimos de 1 mol de CO y 2 mol de $\ce{H2}$ (proporción estequiométrica) y llamamos $x$ al avance:

| | CO | $\ce{H2}$ | $\ce{CH3OH}$ | total | | ---------- | ----- | --------- | ------------ | ------ | | inicial | 1 | 2 | 0 | 3 | | equilibrio | $1-x$ | $2-2x$ | $x$ | $3-2x$ |

La condición «20 % en volumen de metanol» es $\chi_{\ce{CH3OH}} = 0{,}20$:

$$\frac{x}{3-2x} = 0{,}20 \;\Longrightarrow\; x = 0{,}4286\ \mathrm{mol}, \qquad n_\text{total} = 2{,}1429\ \mathrm{mol}$$ $$\chi_{\ce{CO}} = 0{,}2667; \qquad \chi_{\ce{H2}} = 0{,}5333; \qquad \chi_{\ce{CH3OH}} = 0{,}2000$$

Atajo útil: como CO y $\ce{H2}$ se consumen en relación 1:2 y parten en esa misma relación, se mantienen siempre en proporción 1:2, de modo que el 80 % restante se reparte automáticamente en 26,67 % y 53,33 %.

b) Porcentaje en masa

La masa total se conserva y vale la inicial, $1\cdot 28 + 2\cdot 2 = 32{,}0\ \mathrm{g}$:

$$m_{\ce{CO}} = 0{,}5714\cdot 28 = 16{,}0\ \mathrm{g};\quad m_{\ce{H2}} = 1{,}1429\cdot 2 = 2{,}29\ \mathrm{g};\quad m_{\ce{CH3OH}} = 0{,}4286\cdot 32 = 13{,}71\ \mathrm{g}$$ $$\%\,\ce{CO} = 50{,}0\ \%;\qquad \%\,\ce{H2} = 7{,}14\ \%;\qquad \%\,\ce{CH3OH} = 42{,}86\ \%$$

Obsérvese el contraste con las fracciones molares: el hidrógeno es más de la mitad de las moléculas pero solo el 7 % de la masa.

c) Constantes de equilibrio

Como $P_\text{total} = 1\ \mathrm{atm}$, cada presión parcial coincide numéricamente con su fracción molar:

$$K_p = \frac{p_{\ce{CH3OH}}}{p_{\ce{CO}}\;p_{\ce{H2}}^2} = \frac{0{,}200}{0{,}2667\cdot 0{,}5333^2} = 2{,}64\ \mathrm{atm^{-2}}$$

Con $\Delta n = 1 - 3 = -2$ y $K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$:

$$K_c = K_p\,(RT)^{2} = 2{,}64\cdot(0{,}0821\cdot 400)^2 = 2{,}84\cdot 10^{3}\ \mathrm{L^2mol^{-2}}$$

d) Evolución a 500 K

Cualitativamente. La entalpía estándar de reacción es

$$\Delta H^\circ = \Delta H^\circ_f(\ce{CH3OH}) - \Delta H^\circ_f(\ce{CO}) - 2\Delta H^\circ_f(\ce{H2}) = -200{,}7 - (-100{,}5) - 0 = -100{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

La reacción es exotérmica, así que según Le Châtelier un aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia los reactivos: a 500 K se obtendrá menos metanol.

Cuantitativamente, por la ecuación de Van't Hoff:

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) = \frac{100200}{8{,}31}\left(\frac{1}{500}-\frac{1}{400}\right) = -6{,}03$$ $$K_p(500\ \mathrm{K}) = 2{,}64\cdot e^{-6{,}03} = 6{,}35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{atm^{-2}}$$

La constante cae en un factor de más de 400: la confirmación numérica de la predicción cualitativa. Este es exactamente el compromiso industrial del proceso de metanol: se necesita temperatura para que la cinética sea razonable, pero cada grado de más penaliza el rendimiento, y por eso se compensa trabajando a presiones muy elevadas.