Supuesto 48

Enunciado

(1,5 puntos) La calefacción del 1-metil-1-hidroximetilciclopentano con ácido sulfúrico concentrado proporciona una mezcla de cuatro compuestos isómeros A, B, C y D de fórmula molecular $\ce{C7H12}$. Se conoce también la siguiente información:

• A se prepara por calefacción de una mezcla equimolar de etileno y 2-metil-1,3-butadieno.
• B, por ozonólisis, proporciona ácido 5-oxoheptanoico.
• C se sintetiza por reacción de ciclopentanona con el reactivo que se prepara por calefacción de la trifenilfosfina con bromuro de etilo y posterior tratamiento del intermedio con butillitio.
• D es capaz de reducirse a metilciclohexano por hidrogenación con paladio sobre carbón. Además, D por reacción con HCl genera E ($\ce{C7H13Cl}$), que por calentamiento con piridina genera el isómero A.

Proporcione un mecanismo que explique la formación de los cuatro isómeros, escriba las reacciones implicadas en el resto de los procesos e identifique la estructura de cada isómero.

Solución

Identificación a partir de las pistas

| | Pista | Reacción implicada | Estructura | | ----- | ------------------------------------------------------------- | ------------------------ | ------------------------ | | A | Etileno + 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), Δ | Diels-Alder | 1-metilciclohexeno | | B | Ozonólisis → ácido 5-oxoheptanoico | Ozonólisis oxidativa | 1-etilciclopenteno | | C | Ciclopentanona + $\ce{Ph3P}$/$\ce{CH3CH2Br}$/BuLi | Wittig | etilidenciclopentano | | D | $\ce{H2}$/Pd-C → metilciclohexano; +HCl → E; E + piridina → A | Adición Markovnikov + E2 | metilenciclohexano |

A. La reacción de Diels-Alder entre el isopreno (dieno) y el etileno (dienófilo) forma dos enlaces $\sigma$ y deja el doble enlace entre los antiguos C2 y C3 del dieno. Como el metilo está sobre C2, queda sobre un carbono $sp^2$ del anillo: el producto es el 1-metilciclohexeno.

B. El ácido 5-oxoheptanoico es $\ce{HOOC-CH2CH2CH2-CO-CH2CH3}$. La ozonólisis oxidativa de un cicloalqueno abre el anillo dando un solo producto de cadena abierta: el carbono del doble enlace sin hidrógeno (el que lleva el sustituyente) se convierte en cetona y el que sí tiene hidrógeno, en ácido carboxílico. Recomponiendo hacia atrás, el anillo era de cinco carbonos y el carbono cetónico llevaba un etilo: 1-etilciclopenteno.

C. La secuencia $\ce{Ph3P + CH3CH2Br ->}$ sal de fosfonio, y luego BuLi, genera el iluro de Wittig $\ce{Ph3P=CHCH3}$. Con ciclopentanona da el alqueno exocíclico $\ce{C5H8{=}CHCH3}$: etilidenciclopentano.

D. La hidrogenación a metilciclohexano exige un anillo de seis con un metilo; la adición de HCl (Markovnikov) da un haluro terciario, 1-cloro-1-metilciclohexano, y su E2 con piridina conduce al alqueno más sustituido, que es A. Todo encaja con metilenciclohexano (alqueno exocíclico).

Mecanismo de la deshidratación

El sustrato es un alcohol primario sobre un carbono cuaternario. Protonado el $\ce{-OH}$, la salida de agua daría un carbocatión primario, inaccesible: la migración es concertada con la salida del agua (asistencia anquimérica) y ocurre por dos caminos que compiten, ambos hacia carbocationes terciarios:

1. Expansión de anillo (transposición de Wagner-Meerwein). Migra un enlace C–C del ciclo al carbono primario: el anillo pasa de cinco a seis miembros y la carga queda sobre el carbono que lleva el metilo → catión 1-metilciclohexilo.
2. Migración de metilo. Migra el grupo metilo al carbono primario: el anillo sigue siendo de cinco y el carbono deficiente pasa a ser el del ciclo, ahora con un etilo → catión 1-etilciclopentilo.

Cada carbocatión terciario pierde después un protón $\beta$ (E1) por dos posiciones distintas:

$$\text{catión 1-metilciclohexilo} \longrightarrow \underbrace{\text{1-metilciclohexeno}}_{\mathbf{A}\;(\text{endocíclico, Zaitsev})} \;+\;\underbrace{\text{metilenciclohexano}}_{\mathbf{D}\;(\text{exocíclico})}$$ $$\text{catión 1-etilciclopentilo} \longrightarrow \underbrace{\text{1-etilciclopenteno}}_{\mathbf{B}\;(\text{endocíclico, Zaitsev})} \;+\;\underbrace{\text{etilidenciclopentano}}_{\mathbf{C}\;(\text{exocíclico})}$$

Los cuatro son $\ce{C7H12}$ (dos insaturaciones: un ciclo y un doble enlace). Los productos mayoritarios son los endocíclicos A y B, más sustituidos y por tanto más estables (regla de Zaitsev).

Resto de reacciones

$$\text{A:}\quad \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2 + CH2=CH2 ->[\Delta] \text{1-metilciclohexeno}}$$ $$\text{B:}\quad \text{1-etilciclopenteno} \;\xrightarrow{1)\ \ce{O3}\;\; 2)\ \ce{H2O2}}\; \ce{HOOC-CH2CH2CH2-CO-CH2CH3}$$ $$\text{C:}\quad \ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3P-CH2CH3]+ Br-} \;\xrightarrow{\ce{BuLi}}\; \ce{Ph3P=CHCH3} \;\xrightarrow{\text{ciclopentanona}}\; \text{etilidenciclopentano}$$ $$\text{D:}\quad \text{metilenciclohexano} \xrightarrow{\ce{H2},\,\ce{Pd/C}} \text{metilciclohexano}; \qquad \text{metilenciclohexano} \xrightarrow{\ce{HCl}} \underbrace{\text{1-cloro-1-metilciclohexano}}_{\mathbf{E}} \xrightarrow[\Delta]{\text{piridina}} \mathbf{A}$$