Supuesto 44

Enunciado

(1,7 puntos) Se dispone de un líquido incoloro A, de fórmula $\ce{C8H10O}$, insoluble en agua, que reacciona vigorosamente con sodio metálico desprendiendo un gas, pero no da precipitado plateado con el reactivo de Tollens. Tratado con óxido crómico en presencia de piridina, A se transforma en B, que sí da positivo con Tollens. Si B reacciona con un halogenuro de alquilmagnesio R–MgX (con R = metilo) y posterior hidrólisis, se obtiene C. Este, oxidado con dicromato en medio ácido a baja temperatura, conduce a D. El compuesto D, en las condiciones clásicas del ensayo del haloformo, da un precipitado amarillo E y un líquido F que desprende burbujas de gas al añadirle bicarbonato sódico. Por otro lado, si B se oxida directamente con dicromato sódico en medio ácido y baja temperatura, también se forma F. Cuando F se trata con cloruro de tionilo, seguido de etanol en medio básico, se forma G. Este G, en presencia de etóxido de sodio, da lugar a etanol y un nuevo compuesto H, que por hidrólisis y calentamiento prolongado pierde $\ce{CO2}$ y se convierte en I. El compuesto I no responde al ensayo de Tollens, pero sí produce precipitado con 2,4-DNPH. Se pide la estructura de los compuestos indicados.

Solución

Punto de partida

$\ce{C8H10O}$ tiene $\dfrac{2\cdot 8+2-10}{2} = 4$ grados de insaturación: un anillo bencénico. Que reaccione con sodio desprendiendo gas ($\ce{H2}$) delata un $\ce{-OH}$; que no dé Tollens descarta aldehído; y que la oxidación suave con $\ce{CrO3}$/piridina (reactivo de Collins, que se detiene en el aldehído) produzca un compuesto que sí da Tollens obliga a que A sea un alcohol primario aromático.

La pista decisiva: la condensación de Claisen

El paso $G + \ce{NaOEt} \rightarrow$ etanol + H es una condensación de Claisen, que exige que el éster G tenga hidrógenos en $\alpha$. Eso descarta los alcoholes bencílicos sustituidos (como el 4-metilbencílico, cuyo éster sería un benzoato sin $\alpha$-H) y fija A como el 2-feniletanol, $\ce{C6H5-CH2CH2OH}$. A partir de ahí todo encaja:

| | Compuesto | Estructura | | ----- | ----------------------------------- | ----------------------------------- | | A | 2-feniletanol | $\ce{C6H5-CH2-CH2OH}$ | | B | fenilacetaldehído | $\ce{C6H5-CH2-CHO}$ | | C | 1-fenil-2-propanol | $\ce{C6H5-CH2-CH(OH)-CH3}$ | | D | 1-fenil-2-propanona | $\ce{C6H5-CH2-CO-CH3}$ | | E | yodoformo | $\ce{CHI3}$ (precipitado amarillo) | | F | ácido fenilacético | $\ce{C6H5-CH2-COOH}$ | | G | fenilacetato de etilo | $\ce{C6H5-CH2-COOC2H5}$ | | H | 2,4-difenil-3-oxobutanoato de etilo | $\ce{C6H5-CH2-CO-CH(C6H5)-COOC2H5}$ | | I | 1,3-difenilpropan-2-ona | $\ce{C6H5-CH2-CO-CH2-C6H5}$ |

Justificación paso a paso

• A → B. $\ce{CrO3}$/piridina oxida el alcohol primario solo hasta aldehído; por eso B da Tollens positivo.
• B → C. El reactivo de Grignard $\ce{CH3MgX}$ adiciona un metilo al carbonilo; la hidrólisis libera el alcohol secundario C.
• C → D. El dicromato en medio ácido oxida el alcohol secundario a cetona.
• D → E + F. D es una metilcetona, requisito del ensayo del haloformo: se forma yodoformo (E, precipitado amarillo característico) y el ácido carboxílico F, que efervesce con bicarbonato (desprende $\ce{CO2}$), confirmando el grupo $\ce{-COOH}$.
• B → F. La oxidación enérgica del aldehído da el mismo ácido, lo que confirma que D y B comparten el esqueleto $\ce{C6H5CH2-}$: una comprobación cruzada muy elegante del enunciado.
• F → G. $\ce{SOCl2}$ convierte el ácido en cloruro de acilo, y el etanol en medio básico lo esterifica.
• G → H. Condensación de Claisen: el etóxido arranca un $\alpha$-H de G, y el carbanión ataca a otra molécula de éster expulsando etanol. Se obtiene un $\beta$-cetoéster.
• H → I. La hidrólisis del éster da un $\beta$-cetoácido, que al calentar descarboxila (pierde $\ce{CO2}$ por un estado de transición cíclico de seis miembros) dando la cetona simétrica I, que no da Tollens (no es aldehído) pero sí precipita con 2,4-DNPH (es carbonilo).