Tema 67

Els polímers són macromolècules formades per la repetició d'una o diverses unitats químiques senzilles —els monòmers— enllaçades covalentment en cadenes de gran longitud. Constitueixen la base material de la vida (proteïnes, àcids nucleics, polisacàrids) i, des del segle XX, un dels pilars de la indústria química: hui és difícil imaginar un objecte quotidià en el qual no intervinga algun plàstic, fibra, cautxú o adhesiu de naturalesa polimèrica.

El tema es situa en el bloc de química orgànica aplicada del temari del cos 590-007 i tanca el recorregut que va des de l'àtom de carboni i els seus grups funcionals fins als materials que estructuren la societat contemporània. El seu interés didàctic és doble: permet connectar la química amb la tecnologia i la vida diària, i ofereix un context immillorable per abordar la sostenibilitat i la gestió de residus. La comprensió del concepte de macromolècula es deu en gran mesura a Hermann Staudinger, que en la dècada de 1920 va defensar —contra l'opinió dominant— que es tractava de veritables molècules gegants unides per enllaços covalents, i no d'agregats col·loidals; va rebre el Premi Nobel de Química el 1953.

Abans de classificar els polímers convé fixar tres magnituds. El grau de polimerització $\bar{X}_n$ és el nombre mitjà d'unitats repetitives per cadena; la massa molar mitjana es relaciona amb la massa de la unitat repetitiva $M_0$ mitjançant

$$\bar{M}_n = \bar{X}_n \cdot M_0$$

Com que en una mostra real coexisteixen cadenes de distinta longitud, es defineix el índex de polidispersitat $\mathrm{PDI} = \bar{M}_w / \bar{M}_n \geq 1$, quocient entre la massa molar mitjana en pes i en nombre, que mesura l'amplària de la distribució de grandàries. Per al polietilè, amb $M_0 = 28\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ i $\bar{X}_n \approx 10^4$, resulta $\bar{M}_n \approx 2{,}8\times10^{5}\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$: cadenes amb desenes de milers d'àtoms de carboni.

1. Polímers naturals. Propietats i aplicacions

Els polímers naturals o biopolímers són sintetitzats pels éssers vius. La seua enorme diversitat funcional —emmagatzematge d'energia, suport estructural, informació genètica, catàlisi— descansa sobre unes poques famílies de monòmers.

Polisacàrids

Es formen per unió de monosacàrids (sobretot glucosa) mitjançant enllaços glucosídics, amb pèrdua d'aigua en cada unió. La diferència entre ells està en el tipus d'enllaç i la ramificació:

• Cel·lulosa: cadena lineal de glucosa unida per enllaços $\beta(1\!\rightarrow\!4)$. Aquesta geometria permet un empaquetament molt ordenat, estabilitzat per enllaços de hidrogen entre cadenes, que confereix rigidesa i resistència mecànica. És el biopolímer més abundant de la biosfera i la base de la paret cel·lular vegetal. Les seues aplicacions van del paper i els tèxtils (cotó, lli) a derivats com el raió, el cel·lofan o la nitrocel·lulosa.
• Midó: reserva energètica vegetal, mescla d'amilosa (lineal, $\alpha(1\!\rightarrow\!4)$) i amilopectina (ramificada). L'enllaç $\alpha$ genera cadenes helicoïdals, digeribles pels animals. És aliment bàsic i matèria primera de bioplàstics.
• Glicogen: reserva energètica animal, molt ramificat, anàleg al midó.
• Quitina: polímer de N-acetilglucosamina que forma l'exosquelet dels artròpodes i la paret dels fongs; segon biopolímer més abundant.

Proteïnes

Són poliamides naturals: cadenes d'aminoàcids units per l'enllaç peptídic, un enllaç amida $\mathrm{-CO-NH-}$ format per condensació entre el grup carboxil de un aminoàcid i el grup amino del següent:

$$\mathrm{H_2N\!-\!CHR\!-\!COOH} + \mathrm{H_2N\!-\!CHR'\!-\!COOH} \longrightarrow \mathrm{H_2N\!-\!CHR\!-\!CO\!-\!NH\!-\!CHR'\!-\!COOH} + \mathrm{H_2O}$$

Amb només vint aminoàcids distints, la seqüència (estructura primària) i el seu plegament (estructures secundària, terciària i quaternària) determinen funcions tan diverses com la catàlisi enzimàtica, el transport, la defensa immunitària o el suport estructural. La queratina (pèl, ungles), el col·lagen (teixit conjuntiu) i la fibroïna de la seda són exemples de proteïnes estructurals amb aplicacions tèxtils i biomèdiques.

Àcids nucleics

L'ADN i l'ARN són polímers de nucleòtids (base nitrogenada + pentosa + grup fosfat) units per enllaços fosfodièster. La seua funció és emmagatzemar i transmetre la informació genètica. Encara que el seu interés central és biològic, exemplifiquen de forma insuperable la idea que la seqüència de monòmers codifica informació.

Cautxú natural

És un polímer de l'isoprè (2-metil-1,3-butadiè), obtingut del làtex de l'arbre Hevea brasiliensis. Es tracta concretament de cis-1,4-poliisoprè:

$$n\ \mathrm{CH_2}\!=\!\mathrm{C(CH_3)}\!-\!\mathrm{CH}\!=\!\mathrm{CH_2} \longrightarrow \left[\mathrm{CH_2}\!-\!\mathrm{C(CH_3)}\!=\!\mathrm{CH}\!-\!\mathrm{CH_2}\right]_n$$

La configuració cis impedeix un empaquetament ordenat i li atorga elasticitat. El cautxú cru és apegalós i poc resistent; Charles Goodyear va descobrir el 1839 la vulcanització, un tractament amb sofre que crea ponts disulfur entre cadenes i millora dràsticament la seua resistència i elasticitat. És la base de pneumàtics, juntes i aïllants.

2. Mètodes d'obtenció de polímers sintètics

Els polímers sintètics es fabriquen industrialment a partir de monòmers derivats, majoritàriament, del petroli i el gas natural. Atenent al seu comportament tèrmic es classifiquen en tres grans grups:

• Termoplàstics: cadenes lineals o ramificades sense entrecreuar; fonen en escalfar-se i solidifiquen en refredar de forma reversible, per la qual cosa són reciclables (PE, PP, PVC, PS, PET).
• Termostables: formen xarxes tridimensionals entrecreuades durant el curat; no fonen i es degraden en escalfar-los, per la qual cosa no es remodelen (baquelita, resines epoxi, poliuretans rígids).
• Elastòmers: xarxes lleugerament entrecreuades amb gran capacitat de deformació i recuperació elàstica (cautxús sintètics, silicones).

Segons el mecanisme de síntesi, es distingeixen dues vies fonamentals, la classificació rigorosa de les quals es deu a Wallace H. Carothers.

Polimerització per addició (en cadena)

Els monòmers amb doble enllaç s'uneixen sense pèrdua d'àtoms: el polímer té la mateixa composició empírica que el monòmer. La reacció general és:

$$n\ \mathrm{CH_2}\!=\!\mathrm{CHX} \longrightarrow \left[\mathrm{CH_2}\!-\!\mathrm{CHX}\right]_n$$

Segons el substituent $\mathrm{X}$ s'obtenen polímers distints: $\mathrm{X{=}H}$ (polietilè), $\mathrm{X{=}Cl}$ (PVC), $\mathrm{X{=}CH_3}$ (polipropilè), $\mathrm{X{=}C_6H_5}$ (poliestirè), $\mathrm{X{=}CN}$ (fibres acríliques).

El mecanisme més habitual és la polimerització radicalària, que transcorre en tres etapes:

$$\text{Iniciació:}\quad \mathrm{I} \longrightarrow 2\,\mathrm{R}^{\bullet}, \qquad \mathrm{R}^{\bullet} + \mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{R}\!-\!\mathrm{M}^{\bullet}$$ $$\text{Propagació:}\quad \mathrm{R}\!-\!\mathrm{M}_n^{\bullet} + \mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{R}\!-\!\mathrm{M}_{n+1}^{\bullet}$$ $$\text{Terminació:}\quad \mathrm{R}\!-\!\mathrm{M}_n^{\bullet} + {}^{\bullet}\mathrm{M}_m\!-\!\mathrm{R} \longrightarrow \mathrm{R}\!-\!\mathrm{M}_{n+m}\!-\!\mathrm{R}$$

Un iniciador (peròxid) genera radicals que obrin el doble enllaç i propaguen la cadena fins que dos radicals es combinen o es produeix desproporció. Existeixen també mecanismes iònics (catiònic i aniònic) i la catàlisi de coordinació amb sistemes Ziegler-Natta, desenvolupada per Karl Ziegler i Giulio Natta (Nobel 1963), que permet controlar l'estereoquímica (polímers isotàctics) i obtenir polietilè d'alta densitat i polipropilè de gran cristal·linitat.

Polimerització per condensació (en etapes)

Els monòmers posseeixen dos grups funcionals reactius i s'uneixen amb eliminació de una molècula xicoteta, habitualment aigua. L'exemple clàssic és el nylon-6,6, poliamida obtinguda a partir d'hexametilendiamina i àcid adípic:

$$n\,\mathrm{H_2N\!-\!(CH_2)_6\!-\!NH_2} + n\,\mathrm{HOOC\!-\!(CH_2)_4\!-\!COOH} \longrightarrow \left[\mathrm{NH\!-\!(CH_2)_6\!-\!NH\!-\!CO\!-\!(CH_2)_4\!-\!CO}\right]_n + 2n\,\mathrm{H_2O}$$

De forma anàloga, el PET (tereftalat de polietilè) és un polièster obtingut per condensació d'etilenglicol i àcid tereftàlic:

$$n\,\mathrm{HO\!-\!CH_2CH_2\!-\!OH} + n\,\mathrm{HOOC\!-\!C_6H_4\!-\!COOH} \longrightarrow \left[\mathrm{O\!-\!CH_2CH_2\!-\!O\!-\!CO\!-\!C_6H_4\!-\!CO}\right]_n + 2n\,\mathrm{H_2O}$$

La baquelita, primer plàstic totalment sintètic, la va obtenir Leo Baekeland el 1907 per condensació de fenol i formaldehid; la seua xarxa tridimensional la converteix en un termostable. Quan intervenen dos monòmers distints en una mateixa cadena es parla de copolímers (per exemple, l'ABS o el cautxú estirè-butadiè, SBR), la combinació dels quals permet modular a voluntat rigidesa, resistència a l'impacte o transparència.

3. Utilització en el món actual i problemes de reciclatge

Aplicacions

La versatilitat dels polímers —lleugeresa, resistència a la corrosió, aïllament elèctric i tèrmic, baix cost, facilitat de emmotllament— explica la seua presència universal: envasos (PET, PE, PP), canonades i perfileria (PVC), aïllants i embalatge (poliestirè expandit), fibres tèxtils (nylon, polièster, acríliques), adhesius i pintures, components d'automoció i aeronàutica (composites), i aplicacions biomèdiques (pròtesis, sutures reabsorbibles, sistemes d'alliberament de fàrmacs). La producció mundial de plàstics supera els 400 milions de tones anuals.

Codis d'identificació

Per facilitar la separació, cada plàstic porta un codi d'identificació de resina (RIC): 1 PET, 2 HDPE (PE alta densitat), 3 PVC, 4 LDPE (PE baixa densitat), 5 PP, 6 PS i 7 altres (inclou policarbonat, PLA i mescles). El símbol triangular no garanteix per si sol que el material es recicle: només indica la seua composició.

Mètodes de reciclatge

• Reciclatge mecànic: es renta, tritura i refon el plàstic per fabricar nous productes. És el més estès, però cada cicle degrada les cadenes (escurçament per ruptura tèrmica i oxidativa), de manera que la qualitat disminueix —fenomen conegut com downcycling—. Requereix separació per tipus, ja que les mescles són incompatibles.
• Reciclatge químic: descompon el polímer en els seus monòmers o en molècules senzilles per tornar a sintetitzar material verge. Inclou la despolimerització (p. ex. la glicòlisi o hidròlisi del PET, que reverteix la condensació) i la piròlisi o craqueig, que genera hidrocarburs reutilitzables. Evita el downcycling però és més costós energèticament.
• Valorització energètica: incineració controlada amb recuperació d'energia. És la última opció jeràrquica i exigeix un control estricte d'emissions (dioxines, especialment amb plàstics clorats com el PVC).

Problemes ambientals

El principal problema dels polímers sintètics és la seua persistència: els enllaços $\mathrm{C\!-\!C}$ de les poliolefines no són degradats pels microorganismes, de manera que s'acumulen durant segles. La fragmentació mecànica i la fotodegradació generen microplàstics (partícules $< 5\ \mathrm{mm}$) que contaminen sòls, aigües i cadenes tròfiques, amb presència ja documentada en organismes i en l'ésser humà. La acumulació en els oceans —les grans "illes" de brossa— i la baixa taxa efectiva de reciclatge global (molt inferior al 10 %) són problemes ambientals de primer ordre.

Alternatives: bioplàstics i polímers biodegradables

Convé distingir dos conceptes que no són equivalents:

• Origen renovable (bio-based): el polímer procedeix de biomassa en compte del petroli (per exemple, el polietilè "verd" del bioetanol). No implica que siga degradable.
• Biodegradabilitat: el polímer pot ser mineralitzat per microorganismes. El PLA (àcid polilàctic), polièster obtingut de l'àcid làctic de la fermentació de sucres, i els PHA (polihidroxialcanoats) d'origen bacterià són exemples de plàstics compostables.

L'estratègia més sòlida combina l'ecodisseny, la reducció de l'ús, la reutilització i una economia circular que prioritze el reciclatge sobre l'abocament, en línia amb la jerarquia europea de residus.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els polímers apareixen de forma progressiva. En 3r i 4t d'ESO s'introdueixen en el marc de la química del carboni i, molt especialment, dins dels sabers vinculats a la sostenibilitat i la gestió de residus, on l'anàlisi del cicle de vida dels plàstics i el reciclatge permeten desenvolupar la competència STEM i la consciència ambiental. En Química de 2n de Batxillerat es formalitzen les reaccions de polimerització per addició i condensació i s'aprofundeix en la relació estructura-propietats.

El tema és idoni per plantejar situacions d'aprenentatge en context (auditoria de residus del centre, anàlisi d'envasos, debat sobre plàstics d'un sol ús) i per treballar pràctiques assequibles: síntesi del nylon en la interfase de dos dissolvents ("corda de nylon"), obtenció d'un "bioplàstic" a partir de midó i glicerina, o identificació de plàstics per densitat i comportament a la flama.

Entre les idees prèvies i errors freqüents convé anticipar: confondre reciclable amb biodegradable; creure que tot plàstic que porta el triangle es recicla realment; pensar que "natural" equival a "innocu" i "sintètic" a "perjudicial"; o no distingir entre monòmer i polímer. La visualització de models moleculars i el treball amb dades reals de producció i reciclatge ajuden a corregir aquestes concepcions.

Conclusió

Els polímers, naturals i sintètics, comparteixen un mateix principi estructural —la repetició d'unitats monomèriques en macromolècules— del qual deriven propietats tan dispars com la rigidesa de la cel·lulosa, l'elasticitat del cautxú o la resistència del nylon. Els biopolímers sostenen la vida i proporcionen materials tradicionals; els sintètics, obtinguts per addició o condensació, han transformat la societat del segle XX. Enfront dels innegables avantatges d'aquests materials, la seua persistència i la gestió de els seus residus plantegen un dels grans reptes ambientals del nostre temps, que la química aborda mitjançant el reciclatge —mecànic i químic—, el disseny de polímers biodegradables i l'impuls d'una economia circular. Aquest doble caràcter, tecnològic i ambiental, converteix el tema en un pont privilegiat entre la química, la vida i la sostenibilitat.