Tema 57

Les reaccions d'oxidació-reducció, o redox, constitueixen —juntament amb les àcid-base— una de les dues grans famílies de la reactivitat química. En elles hi ha transferència d'electrons entre les espècies que reaccionen, i d'eixe transvasament electrònic depèn una enorme varietat de fenòmens: la respiració cel·lular i la fotosíntesi, la combustió, l'obtenció de metalls a partir dels seus minerals, el funcionament de piles i bateries, la corrosió que degrada les estructures metàl·liques i els processos de galvanoplàstia. El tema connecta així la química amb la tecnologia i amb la vida quotidiana, i dona accés al camp de l'electroquímica, que estudia la relació entre les reaccions químiques i el corrent elèctric.

Dins del temari del cos 590-007, aquest tema tanca el bloc de química dedicat a la reactivitat i serveix de pont entre la termodinàmica química i les aplicacions industrials. El seu desenvolupament exigeix dominar el concepte de nombre d'oxidació, l'ajust d'equacions redox pel mètode de l'ió-electró i la termodinàmica electroquímica (potencials d'elèctrode i equació de Nernst), per a arribar després als processos d'interès industrial que l'enunciat enumera de forma explícita.

1. Conceptes d'oxidació i reducció

El concepte d'oxidació ha evolucionat al llarg de la història de la química ampliant-se de forma successiva.

Concepte clàssic (basat en l'oxigen). En el segle XVIII, amb la refutació de la teoria del flogist per Lavoisier, es va definir l'oxidació com la guany d'oxigen per part d'una substància i la reducció com la seua pèrdua d'oxigen. Així, en la combustió del magnesi $\mathrm{2\,Mg + O_2 \rightarrow 2\,MgO}$ el magnesi s'oxida; i en la reducció de l'òxid de coure(II) amb carboni el metall s'allibera. Aquesta definició, encara que històrica, continua sent útil.

Concepte basat en l'hidrogen. Per extensió, es va considerar oxidació la pèrdua d'hidrogen i reducció el seu guany, criteri molt emprat en química orgànica (per exemple, la deshidrogenació d'un alcohol a aldehid és una oxidació).

Concepte electrònic (modern). La definició general i unificadora es basa en la transferència d'electrons:

• Oxidació: pèrdua d'electrons per una espècie (augmenta el seu nombre d'oxidació).
• Reducció: guany d'electrons per una espècie (disminueix el seu nombre d'oxidació).

Ambdós processos són simultanis i complementaris: no pot haver-hi oxidació sense una reducció que reba els electrons cedits. L'espècie que s'oxida actua com a agent reductor (cedeix electrons i redueix una altra) i la que es redueix actua com a agent oxidant (capta electrons i oxida una altra).

Nombre d'oxidació

El nombre (o estat) d'oxidació és la càrrega que tindria un àtom si tots els enllaços de la seua molècula foren iònics, és a dir, si els electrons compartits se assignassen íntegrament a l'àtom més electronegatiu. És una eina comptable que permet reconèixer una reacció redox i ajustar les seues equacions. S'assigna seguint un conjunt de regles:

• Els elements en estat lliure (àtoms o molècules d'un sol element) tenen nombre d'oxidació 0: $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_3}$.
• En un ió monoatòmic, coincideix amb la seua càrrega: en $\mathrm{Fe^{3+}}$ és $+3$.
• El fluor sempre presenta $-1$ en els seus compostos.
• L'oxigen val $-2$, tret de en peròxids ($-1$, com en $\mathrm{H_2O_2}$) i en la seua combinació amb fluor ($+2$ en $\mathrm{OF_2}$).
• L'hidrogen val $+1$ enfront de no-metalls i $-1$ en els hidrurs metàl·lics ($\mathrm{NaH}$).
• La suma dels nombres d'oxidació és $0$ en una espècie neutra i igual a la càrrega en un ió poliatòmic.

Per exemple, en l'ió permanganat $\mathrm{MnO_4^-}$, sabent que cada oxigen aporta $-2$: $x + 4\cdot(-2) = -1$, d'on el manganès presenta nombre d'oxidació $+7$. El canvi en el nombre d'oxidació entre reactius i productes és el senyal inequívoc d'un procés redox.

Semireaccions

Tota reacció redox pot desglossar-se en dues semireaccions, una d'oxidació i una altra de reducció, que mostren explícitament els electrons transferits. Per a la reacció entre zinc metàl·lic i ió coure(II):

$$\text{Oxidació:}\quad \mathrm{Zn} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$$ $$\text{Reducció:}\quad \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$$

La suma d'ambdues, amb els electrons cancel·lats, reprodueix la reacció global $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu}$. Aquest desdoblament és la base del mètode d'ajust que s'exposa a continuació.

2. Reaccions redox

Una reacció redox és aquella en què es produeix transferència d'electrons, la qual cosa es tradueix en la variació del nombre d'oxidació d'almenys dos elements. El seu tractament quantitatiu requereix un procediment d'ajust, l'estudi de la seua estequiometria i la valoració de la seua espontaneïtat.

Ajust pel mètode de l'ió-electró

El mètode de l'ió-electró (o de les semireaccions) ajusta l'equació imposant simultàniament el balanç de massa i el de càrrega, aprofitant que la reacció sol transcórrer en dissolució aquosa. El procediment en medi àcid és el següent:

1. Identificar les espècies que canvien de nombre d'oxidació i escriure les dues semireaccions en forma iònica.
2. Ajustar els àtoms distints d'$\mathrm{O}$ i $\mathrm{H}$.
3. Ajustar els oxígens afegint $\mathrm{H_2O}$ i els hidrògens afegint $\mathrm{H^+}$.
4. Ajustar la càrrega afegint electrons.
5. Multiplicar cada semireacció per a igualar els electrons i sumar-les.

Com a exemple, la reacció del permanganat amb l'ió ferro(II) en medi àcid:

$$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,e^- \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$$ $$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + e^-$$

Multiplicant la segona per $5$ i sumant, s'obté l'equació iònica ajustada:

$$\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$$

En medi bàsic es procedeix de forma anàloga, però es neutralitzen els $\mathrm{H^+}$ sumant a ambdós membres tants $\mathrm{OH^-}$ com siga necessari, de manera que $\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$, ajustant finalment les molècules d'aigua.

Estequiometria i valoracions redox

Una vegada ajustada l'equació, els coeficients permeten els càlculs estequiomètrics habituals. Una aplicació molt rellevant és la valoració redox (o volumetria d'oxidació-reducció), en la qual es determina la concentració d'un reductor (o d'un oxidant) fent-lo reaccionar amb una dissolució de concentració coneguda fins al punt d'equivalència. La permanganimetria —basada en la reacció anterior— és autoindicadora, ja que el permanganat, intens violeta, es decolora en reduir-se a $\mathrm{Mn^{2+}}$; la persistència del color rosa assenyala el final de la valoració. En el punt d'equivalència es compleix la relació estequiomètrica d'electrons intercanviats.

Espontaneïtat: potencials d'elèctrode

Que una reacció redox transcórrega o no de forma espontània depèn de la tendència relativa de cada espècie a captar electrons. Eixa tendència es quantifica mitjançant el potencial de reducció estàndard, $E^\circ$, definit per a cada semireacció en condicions estàndard (concentracions $1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, pressió $1\ \mathrm{bar}$, $298{,}15\ \mathrm{K}$) i mesurat respecte a l'elèctrode estàndard d'hidrogen, al qual s'assigna per conveni $E^\circ = 0{,}00\ \mathrm{V}$. Els valors es recullen en la sèrie electroquímica: com més gran (més positiu) és $E^\circ$, major és el poder oxidant de l'espècie.

La força electromotriu estàndard d'una reacció s'obté combinant el potencial del procés de reducció (càtode) i el d'oxidació (ànode):

$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{càtode}} - E^\circ_{\text{ànode}}$$

La reacció és espontània quan $E^\circ_{\text{pila}} > 0$. Aquesta condició es relaciona amb la termodinàmica a través de l'energia de Gibbs:

$$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ_{\text{pila}}$$

on $n$ és el nombre de mols d'electrons transferits i $F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ és la constant de Faraday. Un potencial positiu implica $\Delta G^\circ < 0$, és a dir, espontaneïtat.

Equació de Nernst

Fora de les condicions estàndard, el potencial depèn de les concentracions segons l'equació de Nernst, deduïda per Walther Nernst:

$$E = E^\circ - \frac{R\,T}{n\,F}\,\ln Q$$

on $Q$ és el quocient de reacció i $R$ la constant dels gasos. A la temperatura de $298\ \mathrm{K}$, i expressant en logaritme decimal, adopta la forma pràctica:

$$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\,\log Q$$

En l'equilibri $E = 0$ i $Q = K$, la qual cosa enllaça el potencial estàndard amb la constant d'equilibri: $\log K = \dfrac{n\,E^\circ}{0{,}0592}$. L'equació de Nernst explica, per exemple, com varia el voltatge d'una pila a mesura que es consumeix.

3. Algun procés redox d'interès industrial

L'electroquímica distingeix dos tipus de dispositius segons el sentit de la conversió d'energia: en les piles galvàniques una reacció redox espontània genera corrent elèctric ($\Delta G < 0$), mentre que en les cubes electrolítiques un corrent extern força una reacció no espontània ($\Delta G > 0$). En ambdós casos es conserva un criteri comú: l'ànode és el elèctrode on ocorre l'oxidació i el càtode on ocorre la reducció.

Piles galvàniques

La pila Daniell, ideada per John F. Daniell el 1836, és l'exemple canònic. Consta d'un elèctrode de zinc submergit en dissolució de $\mathrm{Zn^{2+}}$ i un altre de coure en dissolució de $\mathrm{Cu^{2+}}$, connectats per un fil conductor i un pont salí que tanca el circuit i manté la neutralitat elèctrica. Les semireaccions i la reacció global són:

$$\text{Ànode (oxidació):}\quad \mathrm{Zn} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$$ $$\text{Càtode (reducció):}\quad \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$$

Amb $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\ \mathrm{V}$ i $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \mathrm{V}$, la força electromotriu estàndard és:

$$E^\circ_{\text{pila}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \mathrm{V}$$

La seua representació esquemàtica (notació de pila) és $\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}\,\|\,\mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}$, amb l'ànode a l'esquerra. Sobre aquest principi es construeixen les piles i bateries comercials (pila salina, alcalina, de botó, acumulador de plom o bateries de ió-liti), aplicacions tecnològiques de primer ordre.

Cubes electrolítiques

L'electròlisi és el procés invers: una font de corrent continu provoca una reacció redox no espontània. Les seues aplicacions industrials són enormes: la obtenció de metalls molt reactius (alumini pel procés Hall-Héroult, sodi), la producció de clor i hidròxid de sodi a partir de salmorra (procés clor-àlcali) i el recobriment electrolític o galvanoplàstia. En la electròlisi del clorur de sodi fos:

$$\text{Càtode:}\quad \mathrm{Na^+} + e^- \rightarrow \mathrm{Na}$$ $$\text{Ànode:}\quad 2\,\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2} + 2\,e^-$$

Els aspectes quantitatius els regeixen les lleis de Faraday, que estableixen que la massa dipositada o alliberada és proporcional a la càrrega que travessa la cuba:

$$m = \frac{M}{n\,F}\,q = \frac{M\,I\,t}{n\,F}$$

on $M$ és la massa molar, $I$ la intensitat, $t$ el temps i $n$ el nombre de electrons intercanviats per cada ió. Aquesta relació quantifica el consum energètic de tots els processos electrometal·lúrgics.

Corrosió i formes d'evitar-la

La corrosió és la degradació espontània dels metalls per reacció amb el seu entorn; és, en essència, un procés electroquímic que actua com una pila en curtcircuit. La corrosió del ferro (formació de rovell) requereix aigua i oxigen: en les zones anòdiques el ferro s'oxida i en les catòdiques es redueix l'oxigen dissolt:

$$\text{Ànode:}\quad \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + 2\,e^-$$ $$\text{Càtode:}\quad \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} + 4\,e^- \rightarrow 4\,\mathrm{OH^-}$$

El $\mathrm{Fe^{2+}}$ s'oxida després a $\mathrm{Fe^{3+}}$, precipitant com a òxid de ferro(III) hidratat, $\mathrm{Fe_2O_3 \cdot n\,H_2O}$, el rovell. A diferència del ferro, l'alumini forma una capa d'òxid adherent i impermeable que el passiva i protegeix el metall subjacent. Entre les formes d'evitar la corrosió destaquen:

• Recobriments protectors: pintures, esmalts o capes d'un altre metall (el galvanitzat diposita zinc sobre el ferro).
• Protecció catòdica amb ànodes de sacrifici: es connecta el ferro a un metall més reductor (zinc o magnesi, d'$E^\circ$ més negatiu) que s'oxida preferentment, actuant com a ànode i preservant l'estructura protegida.
• Passivació i aliatges inoxidables (acers amb crom i níquel que generen una capa d'òxid protectora).
• Protecció catòdica per corrent imprès, que força el metall a comportar-se com a càtode.

Metal·lúrgia i siderúrgia

La metal·lúrgia obté els metalls a partir dels seus minerals, la majoria dels quals són òxids o sulfurs en què el metall presenta nombre d'oxidació positiu; extraure'l exigeix, per tant, una reducció. La siderúrgia, branca dedicada al ferro i les seues aliatges, empra l'alt forn, on el mineral de ferro es redueix amb coc (carboni). L'agent reductor efectiu és el monòxid de carboni, generat en el propi forn:

$$\mathrm{C} + \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2}$$ $$\mathrm{CO_2} + \mathrm{C} \rightarrow 2\,\mathrm{CO}$$ $$\mathrm{Fe_2O_3} + 3\,\mathrm{CO} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe} + 3\,\mathrm{CO_2}$$

S'afig calcària ($\mathrm{CaCO_3}$) com a fundent: la seua descomposició tèrmica dona $\mathrm{CaO}$, que reacciona amb la ganga silícia formant l'escòria ($\mathrm{CaO + SiO_2 \rightarrow CaSiO_3}$), separable del metall fos. El producte, l'arrabi, és ferro amb molt de carboni, trencadís. En l'acereria, la conversió en acer consisteix precisament a oxidar i eliminar el excés de carboni i impureses insuflant oxigen, un altre procés redox. Així, la siderúrgia completa mostra la centralitat de les reaccions redox en la indústria.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), les reaccions redox s'introdueixen de forma qualitativa en l'ESO —associades a la combustió, l'oxidació de metalls i la corrosió— i es formalitzen en 2n de Batxillerat, on s'aborden l'ajust pel mètode de l'ió-electró, l'estequiometria de valoracions, les piles, la electròlisi i les lleis de Faraday. És un contingut especialment potent per a desenvolupar la competència STEM i la connexió ciència-tecnologia-societat, ja que permet plantejar situacions d'aprenentatge al voltant de les bateries, el reciclatge de metalls, la protecció d'estructures o la transició energètica (electrolitzadors i piles de combustible).

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents de l'alumnat: identificar oxidació exclusivament amb la intervenció d'oxigen; confondre els signes dels elèctrodes entre piles i cubes (l'ànode és negatiu en la pila però positiu en l'electròlisi, encara que en ambdós casos és on ocorre l'oxidació); creure que un $E^\circ$ més negatiu implica menys reactivitat quan indica major poder reductor; o assignar malament els nombres d'oxidació en peròxids i hidrurs. Activitats com la construcció d'una pila Daniell, l'electròlisi de l'aigua o la observació de la corrosió assistida i la seua prevenció amb ànodes de sacrifici resulten molt eficaces per a consolidar aquests conceptes i corregir les concepcions alternatives.

Conclusió

Els conceptes d'oxidació i reducció, entesos hui com a transferència de electrons i comptabilitzats mitjançant el nombre d'oxidació, articulen una de les grans classes de reaccions químiques. El mètode de l'ió-electró permet ajustar-les, mentre que els potencials d'elèctrode, la relació $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ i l'equació de Nernst subministren el criteri termodinàmic d'espontaneïtat i el pont amb l'electroquímica. Sobre aquest bastiment s'alcen processos industrials de primer ordre —piles i bateries, electròlisi, prevenció de la corrosió i la metal·lúrgia i siderúrgia—, que evidencien el paper decisiu de les reaccions redox en la tecnologia i en la vida quotidiana, i justifiquen el seu lloc central en el temari i en el currículum de secundària i batxillerat.