Tema 54

L'equilibri químic és un dels conceptes vertebradors de la química. Moltes reaccions no transcorren fins a esgotar per complet els reactius, sinó que assoleixen un estat en què reactius i productes coexisteixen i les seues concentracions deixen de variar amb el temps. Comprendre eixe estat —quan s'assoleix, com es quantifica i com respon a les pertorbacions externes— és imprescindible per a explicar processos tan diversos com la síntesi industrial de l'amoníac, l'equilibri de solubilitat de les roques calcàries, el transport d'oxigen per la hemoglobina o la regulació del pH sanguini.

Històricament, la formulació quantitativa de l'equilibri es deu als noruecs Cato Guldberg i Peter Waage, que el 1864 enunciaren la llei d'acció de masses. La resposta de l'equilibri a les pertorbacions la va sistematitzar Henri Le Chatelier el 1884, i la dependència de la constant amb la temperatura la va descriure van 't Hoff. En aquest tema es defineix l'estat d'equilibri, s'introdueix la seua constant i les seues distintes expressions, s'analitzen les modificacions externes mitjançant el principi de Le Chatelier i s'estudia el cas particular dels equilibris heterogenis.

1. Equilibri químic

Caràcter dinàmic de l'equilibri

Considerem una reacció reversible genèrica en un sistema tancat:

$$a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$$

Al començament, amb només reactius presents, la reacció directa transcorre a una velocitat elevada que disminueix a mesura que es consumeixen A i B. Simultàniament, conforme apareixen C i D, la reacció inversa pren importància. Arriba un moment en què ambdues velocitats s'igualen:

$$v_{\text{directa}} = v_{\text{inversa}}$$

A partir d'eixe instant, les concentracions de totes les espècies romanen constants en el temps. És fonamental subratllar que l'equilibri químic és dinàmic, no estàtic: les reaccions directa i inversa continuen ocorrent, però a igual ritme, de manera que no hi ha canvi net observable. La doble fletxa $\rightleftharpoons$ simbolitza precisament eixa reversibilitat.

Característiques de l'estat d'equilibri

Un sistema en equilibri químic presenta trets ben definits:

• S'assoleix únicament en sistemes tancats (sense intercanvi de matèria amb l'entorn).
• Les propietats macroscòpiques (concentracions, pressió parcial, color) són constants, encara que a escala microscòpica el procés continue.
• S'assoleix el mateix estat partint dels reactius o dels productes, per a unes condicions donades de temperatura, pressió i quantitat de matèria.
• Correspon a un mínim de l'energia de Gibbs del sistema a temperatura i pressió constants: en l'equilibri, $\Delta G = 0$.

Relació amb la termodinàmica

La condició d'espontaneïtat d'un procés a $T$ i $p$ constants ve donada per la energia de Gibbs. Per a una reacció química:

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$$

on $Q$ és el quocient de reacció (mateixa forma que la constant però amb concentracions o pressions fora de l'equilibri) i $\Delta G^\circ$ la variació de energia de Gibbs estàndard. En l'equilibri $\Delta G = 0$ i $Q = K$, d'on s'obté la relació central entre termodinàmica i equilibri:

$$\Delta G^\circ = -RT\ln K$$

Així, una reacció molt espontània ($\Delta G^\circ \ll 0$) té una constant gran (equilibri desplaçat cap a productes), i viceversa. L'equilibri no és un caprici cinètic, sinó l'expressió del mínim d'energia lliure compatible amb la conservació de la matèria.

2. Constant d'equilibri

Llei d'acció de masses

La llei d'acció de masses de Guldberg i Waage estableix que, per a la reacció $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ en equilibri, el quocient entre el producte de les concentracions dels productes i el dels reactius, cadascuna elevada al seu coeficient estequiomètric, és una constant a temperatura fixa:

$$K_c = \frac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}$$

$K_c$ és la constant d'equilibri en funció de concentracions molars. El seu valor només depèn de la temperatura, no de les concentracions inicials ni de la presència d'un catalitzador. Amb rigor termodinàmic, $K$ es defineix en termes de activitats (adimensionals), la qual cosa la converteix en una magnitud sense unitats; en la pràctica escolar s'aproximen les activitats per les concentracions (o pressions) relatives a l'estat estàndard.

Constant en funció de les pressions parcials

Per a equilibris en fase gasosa sol emprar-se la constant en funció de les pressions parcials:

$$K_p = \frac{p_{\mathrm{C}}^{\,c}\,p_{\mathrm{D}}^{\,d}}{p_{\mathrm{A}}^{\,a}\,p_{\mathrm{B}}^{\,b}}$$

Aplicant l'equació dels gasos ideals $p_i = \dfrac{n_i}{V}RT = [i]\,RT$, es dedueix la relació entre ambdues constants:

$$K_p = K_c\,(RT)^{\Delta n}$$

on $\Delta n = (c + d) - (a + b)$ és la variació del nombre de mols gasosos entre productes i reactius. Quan $\Delta n = 0$, ambdues constants coincideixen ($K_p = K_c$).

Grau de dissociació

En molts equilibris convé expressar l'avanç mitjançant el grau de dissociació $\alpha$, definit com la fracció de reactiu que s'ha transformat:

$$\alpha = \frac{n_{\text{dissociat}}}{n_{\text{inicial}}}$$

El seu valor està comprès entre 0 (res reacciona) i 1 (dissociació total). Relacionar $\alpha$ amb $K_c$ o $K_p$ mitjançant una taula de mols inicials, en el equilibri i la seua fracció molar permet resoldre la majoria dels problemes quantitatius del tema.

Significat del valor de la constant i quocient de reacció

La magnitud de $K$ informa sobre l'extensió de la reacció:

• Si $K \gg 1$, l'equilibri està desplaçat cap als productes.
• Si $K \ll 1$, predominen els reactius.
• Si $K \approx 1$, coexisteixen quantitats comparables d'ambdós.

Per a predir el sentit d'evolució d'un sistema que encara no està en equilibri es compara el quocient de reacció $Q$ amb $K$:

$$Q = \frac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}\ \text{(en qualsevol instant)}$$

• Si $Q < K$, la reacció avança cap a la dreta (es formen productes).
• Si $Q > K$, la reacció avança cap a l'esquerra (es formen reactius).
• Si $Q = K$, el sistema ja està en equilibri.

Les constants d'equilibri són manipulables algebraicament: la de la reacció inversa és $1/K$; si es multipliquen els coeficients per un factor $n$, la constant s'eleva a $n$; i si una reacció global és suma de dues etapes, la seua constant és el producte de les constants parcials.

3. Modificacions externes dels equilibris

Principi de Le Chatelier

El principi de Le Chatelier (1884) enuncia el comportament qualitatiu d'un sistema en equilibri enfront d'una pertorbació:

Quan sobre un sistema en equilibri s'exerceix una acció exterior que modifica alguna de les variables que el determinen, el sistema evoluciona en el sentit que tendeix a oposar-se o contrarestar aquesta pertorbació, fins a assolir un nou estat d'equilibri.

És una eina predictiva molt potent, però s'ha d'entendre com a conseqüència de la comparació entre $Q$ i $K$, no com un principi independent.

Efecte de la concentració

Si s'afig un reactiu (o es retira un producte), $Q$ es fa menor que $K$ i el sistema evoluciona cap a la formació de productes per a restablir l'equilibri. Si s'afig un producte (o es retira un reactiu), $Q > K$ i l'equilibri es desplaça cap als reactius. La constant $K$ no canvia: només es reajusten les concentracions. Aquest efecte s'aprofita industrialment retirant contínuament un producte per a forçar l'avanç de la reacció.

Efecte de la pressió i el volum

En equilibris amb espècies gasoses, una disminució del volum (augment de la pressió total) desplaça l'equilibri cap al costat amb menor nombre de mols gasosos, que és la resposta que redueix la pressió. Un augment de volum produeix l'efecte contrari. Si $\Delta n = 0$ (igual nombre de mols gasosos en ambdós costats), la pressió no afecta la posició de l'equilibri. L'addició d'un gas inert a volum constant no altera les pressions parcials de les espècies actives i, per tant, tampoc desplaça l'equilibri.

Aquest comportament s'il·lustra bé amb l'equilibri de dimerització del diòxid de nitrogen:

$$2\,\mathrm{NO_2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_4}(g)$$

En comprimir, l'equilibri es desplaça cap al $\mathrm{N_2O_4}$ (1 mol enfront de 2), la qual cosa s'observa per l'atenuació del color bru del $\mathrm{NO_2}$.

Efecte de la temperatura

A diferència dels anteriors, la temperatura sí que modifica el valor de $K$, ja que és l'única variable de la qual la constant depèn. El sentit del canvi depèn del caràcter tèrmic de la reacció:

• En una reacció endotèrmica ($\Delta H > 0$), un augment de temperatura incrementa $K$ i desplaça l'equilibri cap als productes.
• En una reacció exotèrmica ($\Delta H < 0$), un augment de temperatura disminueix $K$ i desplaça l'equilibri cap als reactius.

Quantitativament, la dependència es descriu mitjançant l'equació de van 't Hoff:

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

Pot interpretar-se tractant el calor com un "reactiu" (endotèrmica) o un "producte" (exotèrmica) i aplicant Le Chatelier: aportar calor desplaça l'equilibri en el sentit que el consumeix.

Efecte del catalitzador

Un catalitzador augmenta per igual les velocitats de les reaccions directa i inversa (rebaixa l'energia d'activació d'ambdues), per la qual cosa no altera la posició de l'equilibri ni el valor de $K$: únicament accelera l'arribada a l'equilibri. Aquesta distinció entre aspecte cinètic (rapidesa) i aspecte termodinàmic (posició) és una de les idees més importants del tema.

Aplicació industrial: la síntesi de Haber-Bosch

L'equilibri de síntesi de l'amoníac integra tots els efectes anteriors:

$$\mathrm{N_2}(g) + 3\,\mathrm{H_2}(g) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}(g) \qquad \Delta H^\circ < 0$$

És exotèrmica i transcorre amb disminució de mols gasosos (4 → 2). Le Chatelier aconsellaria baixa temperatura i alta pressió per a maximitzar el rendiment; no obstant això, a baixa temperatura la reacció és massa lenta. El compromís industrial consisteix a treballar a pressions elevades (≈ 200 atm), temperatura moderada (≈ 450 °C), amb un catalitzador de ferro i retirant l'amoníac per liquació. És un exemple paradigmàtic de com l'equilibri i la cinètica es concilien en la pràctica.

4. Equilibris heterogenis

Concepte i expressió de la constant

Es denomina equilibri heterogeni el que implica espècies en més d'una fase (per exemple, un sòlid i un gas, o un sòlid i una dissolució). La regla clau és que les activitats dels sòlids i líquids purs són iguals a la unitat, per la qual cosa no apareixen en l'expressió de la constant d'equilibri: la seua concentració (densitat molar) és constant i ja està incorporada en el valor de $K$.

Un exemple clàssic és la descomposició tèrmica del carbonat de calci:

$$\mathrm{CaCO_3}(s) \rightleftharpoons \mathrm{CaO}(s) + \mathrm{CO_2}(g)$$

Com que els dos sòlids no intervenen en l'expressió, la constant depèn únicament de la pressió del diòxid de carboni:

$$K_p = p_{\mathrm{CO_2}}$$

A una temperatura donada, la pressió de $\mathrm{CO_2}$ en equilibri (pressió de descomposició) és fixa, amb independència de la quantitat de carbonat o òxid presents, sempre que ambdós sòlids coexistisquen.

Equilibris de solubilitat: producte de solubilitat

El cas més rellevant d'equilibri heterogeni és el d'un sòlid iònic poc soluble en contacte amb la seua dissolució saturada. Per a una sal genèrica:

$$\mathrm{A_mB_n}(s) \rightleftharpoons m\,\mathrm{A^{n+}}(ac) + n\,\mathrm{B^{m-}}(ac)$$

la constant es denomina producte de solubilitat $K_{ps}$ i només conté les concentracions iòniques (el sòlid no apareix):

$$K_{ps} = [\mathrm{A^{n+}}]^m\,[\mathrm{B^{m-}}]^n$$

Per exemple, per al fluorur de calci:

$$\mathrm{CaF_2}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}}(ac) + 2\,\mathrm{F^-}(ac) \qquad K_{ps} = [\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{F^-}]^2$$

Si la solubilitat molar és $s$, aleshores $[\mathrm{Ca^{2+}}] = s$ i $[\mathrm{F^-}] = 2s$, de manera que $K_{ps} = s\,(2s)^2 = 4s^3$, la qual cosa permet relacionar la solubilitat amb el producte de solubilitat.

Precipitació i efecte de l'ió comú

Comparant el quocient de reacció $Q_{ps}$ (producte iònic en un instant donat) amb $K_{ps}$ es prediu si hi ha precipitació:

• Si $Q_{ps} > K_{ps}$, la dissolució està sobresaturada i precipita sòlid.
• Si $Q_{ps} = K_{ps}$, la dissolució està just saturada (equilibri).
• Si $Q_{ps} < K_{ps}$, la dissolució és insaturada i no hi ha precipitat.

L'efecte de l'ió comú és una aplicació directa de Le Chatelier a aquests equilibris: l'addició d'un ió ja present en l'equilibri (per exemple, $\mathrm{F^-}$ procedent de $\mathrm{NaF}$ a una dissolució saturada de $\mathrm{CaF_2}$) desplaça l'equilibri cap al sòlid, disminuint la solubilitat. Aquest principi s'empra en anàlisi química i en el control de la precipitació selectiva.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), l'equilibri químic és un contingut propi del Batxillerat. S'introdueix qualitativament al final de la ESO en parlar de reaccions reversibles i de factors que afecten la velocitat de reacció, però el seu tractament formal —llei d'acció de masses, $K_c$ i $K_p$, Le Chatelier i equilibris de solubilitat— correspon a 2n de Batxillerat en la matèria de Química, dins del saber bàsic de reaccions químiques i el seu aspecte termodinàmic i cinètic.

És un contingut de gran valor per a desenvolupar la competència STEM i el raonament científic, ja que obliga a articular tres nivells: el macroscòpic (observacions de color, pressió, precipitat), el microscòpic (col·lisions, reversibilitat, caràcter dinàmic) i el simbòlic (constant, quocient de reacció, equacions). Es presta a situacions d'aprenentatge contextualitzades: la síntesi de l'amoníac i el seu impacte històric en l'agricultura, la càries dental com a equilibri de solubilitat de l'esmalt, o l'equilibri del $\mathrm{CO_2}$ en els oceans i la seua relació amb el canvi climàtic.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents més habituals:

• Concebre l'equilibri com a estàtic ("ja no passa res") en lloc de dinàmic.
• Creure que en l'equilibri les concentracions de reactius i productes són iguals, quan el que s'iguala són les velocitats directa i inversa.
• Pensar que un catalitzador desplaça l'equilibri o augmenta el rendiment, confonent velocitat amb posició.
• Incloure sòlids i líquids purs en l'expressió de $K$ en equilibris heterogenis.
• Aplicar Le Chatelier mecànicament sense comprendre que és la comparació de $Q$ amb $K$ la que regeix l'evolució.

Metodològicament, resulten molt eficaces les demostracions observables (l'equilibri $\mathrm{NO_2}$/$\mathrm{N_2O_4}$ amb la temperatura o la pressió, l'equilibri de cromat-dicromat amb el pH, o l'efecte de l'ió comú amb precipitats acolorits) i les simulacions interactives, que fan visible el caràcter dinàmic de l'equilibri a escala molecular.

Conclusió

L'equilibri químic descriu l'estat dinàmic al qual evolucionen les reaccions reversibles en sistemes tancats, quan les velocitats directa i inversa s'igualen i les concentracions s'estabilitzen. La seua quantificació mitjançant la llei d'acció de masses condueix a la constant d'equilibri ($K_c$, $K_p$), lligada a la termodinàmica a través de $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ i a l'evolució del sistema mitjançant la comparació del quocient $Q$ amb $K$. El principi de Le Chatelier sistematitza la resposta de l'equilibri a les modificacions de concentració, pressió i temperatura —sent aquesta última l'única que altera el valor de $K$—, mentre que el catalitzador només afecta la rapidesa. Finalment, els equilibris heterogenis, amb la regla d'excloure sòlids i líquids purs de l'expressió de la constant, troben la seua aplicació més fèrtil en els equilibris de solubilitat i el producte de solubilitat. Aquest bastiment conceptual és la base per a abordar amb rigor els equilibris àcid-base, de solubilitat i redox que s'estudien a continuació en el temari.