Tema 49

Una dissolució és una mescla homogènia de dues o més substàncies la composició de la qual pot variar de manera contínua entre certs límits. El seu estudi constitueix un dels pilars de la química física, perquè la immensa majoria dels processos químics —al laboratori, a la indústria i als éssers vius— tenen lloc en medi dissolt. Comprendre com es distribueixen les espècies en una dissolució, com canvien les propietats del dissolvent en afegir un solut i com es comporten els ions al si del líquid és requisit per a abordar després l'equilibri químic, la termodinàmica de mescles i l'electroquímica.

El tema recorre un itinerari que va del que és ideal al que és real: es parteix del concepte de dissolució i les seues formes d'expressar la concentració, s'enuncien les lleis límit que regeixen les dissolucions diluïdes (Raoult i Henry), s'analitzen les propietats col·ligatives —que depenen només del nombre de partícules—, s'introdueixen les desviacions reals mitjançant l'activitat i, finalment, s'estudia el cas singular dels electròlits, el comportament col·ligatiu i elèctric dels quals va obligar a postular la dissociació iònica. Foren Raoult, van't Hoff, Arrhenius, Kohlrausch i Debye qui construïren, entre finals del segle XIX i principis del XX, aquest cos de coneixement.

1. Dissolucions

En tota dissolució es distingeix el dissolvent —component majoritari o que conserva el seu estat d'agregació— i el solut o soluts, dissolts en ell. Segons l'estat físic resultant parlem de dissolucions sòlides (aliatges), líquides (les més habituals) o gasoses (l'aire). La formació d'una dissolució és un procés en què les interaccions solut-solut i dissolvent-dissolvent se substitueixen per interaccions solut-dissolvent (solvatació, o hidratació si el dissolvent és aigua). La seua viabilitat depèn del balanç energètic i, sobretot, de l'augment d'entropia que acompanya la mescla.

Formes d'expressar la concentració

La concentració quantifica la proporció de solut. Les expressions més usades són:

$$M = \frac{n_{\text{solut}}}{V_{\text{dissolució}}}, \qquad m = \frac{n_{\text{solut}}}{\text{kg}_{\text{dissolvent}}}, \qquad x_i = \frac{n_i}{n_{\text{total}}}$$

on $M$ és la molaritat ($\mathrm{mol\,L^{-1}}$), $m$ la molalitat ($\mathrm{mol\,kg^{-1}}$) i $x_i$ la fracció molar (adimensional, amb $\sum_i x_i = 1$). També s'empren el percentatge en massa, $\%_{\text{massa}} = \dfrac{m_{\text{solut}}}{m_{\text{dissolució}}}\times 100$, i les parts per milió ($\mathrm{ppm}$) per a dissolucions molt diluïdes. La molalitat i la fracció molar tenen l'avantatge de no dependre de la temperatura, en no involucrar volums; per això es prefereixen en l'estudi de les propietats col·ligatives.

Solubilitat

La solubilitat és la màxima quantitat de solut que admet un dissolvent a una temperatura donada; una dissolució que la assoleix està saturada i coexisteix en equilibri amb el solut sense dissoldre. La solubilitat de sòlids sol augmentar amb la temperatura, mentre que la dels gasos disminueix i creix amb la pressió (llei de Henry). És possible obtindre dissolucions sobresaturades, metastables, refredant amb cura una dissolució saturada en calent.

2. Lleis de les dissolucions diluïdes

Una dissolució és ideal quan les interaccions entre totes les molècules (solut-solut, dissolvent-dissolvent i solut-dissolvent) són equivalents. En aquest cas el dissolvent compleix, en tot l'interval de composició, la llei de Raoult (1887): la pressió parcial de vapor de cada component és proporcional a la seua fracció molar en el líquid:

$$P_i = x_i\, P_i^{*}$$

on $P_i^{*}$ és la pressió de vapor del component $i$ pur a eixa temperatura. La pressió total del vapor sobre una dissolució binària ideal és aleshores $P = x_A P_A^{*} + x_B P_B^{*}$.

Les dissolucions reals diluïdes es comporten com ideals-diluïdes: el dissolvent (majoritari) continua complint la llei de Raoult, mentre que el solut volàtil obeeix la llei de Henry (1803), en la qual la constant de proporcionalitat ja no és la pressió de vapor del solut pur sinó una constant empírica $K_H$ característica del parell solut-dissolvent:

$$P_{\text{solut}} = K_H\, x_{\text{solut}}$$

La llei de Henry explica quantitativament la solubilitat dels gasos: la quantitat de gas dissolt és proporcional a la seua pressió parcial sobre el líquid, fet de gran rellevància en fenòmens com la respiració, la gasificació de begudes o la descompressió en el busseig.

3. Propietats col·ligatives

Les propietats col·ligatives són aquelles propietats de les dissolucions que depenen únicament del nombre de partícules de solut dissoltes, i no de la seua naturalesa química. El seu origen comú és el descens del potencial químic del dissolvent en afegir solut. S'estudien per a soluts no volàtils i en dissolucions diluïdes.

Descens de la pressió de vapor

De la llei de Raoult, per a un solut no volàtil, la pressió de vapor de la dissolució és menor que la del dissolvent pur en:

$$\Delta P = P^{*} - P = x_{\text{solut}}\, P^{*}$$

Ascens ebullioscòpic i descens crioscòpic

Com a conseqüència del descens de la pressió de vapor, la dissolució bull a major temperatura i congela a menor temperatura que el dissolvent pur:

$$\Delta T_e = K_e\, m, \qquad \Delta T_c = K_c\, m$$

$K_e$ i $K_c$ són les constants ebullioscòpica i crioscòpica, pròpies de cada dissolvent (per a l'aigua, $K_e = 0{,}512\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$ i $K_c = 1{,}86\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$). El descens crioscòpic explica per què la sal fon el gel de les carreteres o per què l'anticongelant protegeix el circuit de refrigeració.

Pressió osmòtica

Si dues dissolucions de distinta concentració se separen per una membrana semipermeable (permeable al dissolvent però no al solut), el dissolvent flueix cap a la més concentrada: és l'osmosi. La pressió osmòtica $\pi$ és la pressió que cal aplicar per a impedir eixe flux. Van't Hoff (1885) va descobrir que es regeix per una expressió formalment anàloga a la dels gasos ideals:

$$\pi = M R T$$

on $M$ és la molaritat, $R$ la constant dels gasos i $T$ la temperatura absoluta. L'osmosi és essencial en biologia (turgència cel·lular, funcionament del ronyó) i tecnologia (osmosi inversa per a dessalar aigua).

Determinació de masses molars

Totes les propietats col·ligatives permeten determinar la massa molar d'un solut desconegut, mesurant l'efecte que una massa coneguda produeix. Per la seua sensibilitat, l'osmometria és idònia per a macromolècules: de $\pi = MRT$ s'aïlla

$$M_{\text{molar}} = \frac{w_{\text{solut}}\, R T}{\pi\, V}$$

4. Dissolucions reals

La majoria de les dissolucions s'aparten del comportament ideal perquè les interaccions solut-dissolvent difereixen de les que existeixen en els components purs. Apareixen així desviacions de la llei de Raoult: positives quan les interaccions creuades són més febles (la pressió de vapor és major que la prevista) i negatives quan són més fortes. Quan la desviació és intensa, la mescla pot presentar un azeòtrop, de composició fixa en la destil·lació.

Per a conservar la forma senzilla de les equacions ideals, Lewis va introduir l'activitat $a_i$, una "concentració efectiva" que substitueix la fracció molar. Es relaciona amb aquesta a través del coeficient d'activitat $\gamma_i$:

$$a_i = \gamma_i\, x_i, \qquad P_i = a_i\, P_i^{*} = \gamma_i\, x_i\, P_i^{*}$$

El coeficient $\gamma_i$ mesura la desviació respecte a la idealitat i tendeix a la unitat en diluir ($x_i \to 1$ per al dissolvent). El fonament termodinàmic és el potencial químic, que per a un component real s'escriu:

$$\mu_i = \mu_i^{*} + R T \ln a_i$$

Amb l'activitat, la termodinàmica de les dissolucions reals conserva la mateixa estructura formal que la de les ideals, traslladant tota la complexitat de les interaccions al coeficient d'activitat, que es determina experimentalment.

5. Dissolucions d'electròlits

Cap a 1885, van't Hoff va observar que les dissolucions de sals, àcids i bases presentaven efectes col·ligatius anormalment grans, com si contingueren més partícules de les esperades. Per a corregir-ho va introduir un factor empíric, el factor de van't Hoff $i$, que multiplica totes les propietats col·ligatives:

$$\Delta T_c = i\, K_c\, m, \qquad \pi = i\, M R T$$

L'explicació la va donar Arrhenius el 1887 amb la seua teoria de la dissociació electrolítica: en dissolució, els electròlits es dissocien espontàniament en ions. Així, el clorur de sodi allibera dos ions per unitat fórmula:

$$\mathrm{NaCl} \rightarrow \mathrm{Na^{+}} + \mathrm{Cl^{-}}$$

Els electròlits forts (sals solubles, àcids i bases forts) es dissocien pràcticament per complet, mentre que els electròlits febles (àcid acètic, amoníac) ho fan només parcialment, en un equilibri:

$$\mathrm{CH_3COOH} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COO^{-}} + \mathrm{H^{+}}$$

El factor de van't Hoff es relaciona amb el grau de dissociació $\alpha$ i amb el nombre d'ions $\nu$ que produeix cada unitat fórmula:

$$i = 1 + \alpha\,(\nu - 1)$$

Per a un electròlit fort amb dissociació total ($\alpha = 1$), $i \to \nu$ (així, $i \approx 2$ per al $\mathrm{NaCl}$ i $i \approx 3$ per al $\mathrm{CaCl_2}$).

Interaccions iòniques: Debye-Hückel

En les dissolucions reals d'electròlits, les forces electrostàtiques de llarg abast entre ions provoquen desviacions importants fins i tot a concentracions baixes. Cada ion es rodeja d'una atmosfera iònica de càrrega oposada. La teoria de Debye-Hückel (1923) quantifica el coeficient de activitat iònic mitjà $\gamma_\pm$ en funció de la força iònica $I$:

$$I = \frac{1}{2}\sum_i c_i\, z_i^{2}, \qquad \log \gamma_\pm = -A\,|z_+ z_-|\,\sqrt{I}$$

on $z_i$ és la càrrega de cada ion i $A \approx 0{,}509\ \mathrm{mol^{-1/2}\,L^{1/2}}$ en aigua a 25 °C. Aquesta llei límit reprodueix molt bé el comportament de les dissolucions diluïdes i explica per què l'activitat dels ions és sempre menor que la seua concentració.

6. Estudi experimental del comportament elèctric d'un electròlit

La prova experimental directa de l'existència d'ions és la conducció del corrent elèctric per les dissolucions d'electròlits. A diferència dels metalls (conductors de primera classe, on circulen electrons), els electròlits són conductors de segona classe: la càrrega la transporten els ions que migren cap als elèctrodes.

Magnituds de la conducció

Una dissolució obeeix la llei d'Ohm, $V = I R$. La seua capacitat de conduir es mesura per la conductància $G = 1/R$ (unitat: siemens, $\mathrm{S}$). Per a independitzar-la de la geometria de la cel·la es defineix la conductivitat (o conductància específica) $\kappa$:

$$\kappa = G\,\frac{l}{A} = G \cdot K_{\text{cel·la}}$$

on $l/A = K_{\text{cel·la}}$ és la constant de la cel·la (quocient entre la separació dels elèctrodes i la seua superfície). Per a comparar electròlits a igual nombre de partícules s'usa la conductivitat molar $\Lambda_m$:

$$\Lambda_m = \frac{\kappa}{c}$$

Llei de Kohlrausch

Kohlrausch va trobar que, per a electròlits forts diluïts, la conductivitat molar disminueix linealment amb l'arrel de la concentració:

$$\Lambda_m = \Lambda_m^{0} - K\sqrt{c}$$

L'extrapolació a dilució infinita dona $\Lambda_m^{0}$, la conductivitat molar límit. La seua llei de migració independent dels ions estableix que, a dilució infinita, cada ion contribueix de forma independent:

$$\Lambda_m^{0} = \nu_+\,\lambda_+^{0} + \nu_-\,\lambda_-^{0}$$

Per als electròlits febles, $\Lambda_m$ cau bruscament en concentrar perquè disminueix el grau de dissociació. Arrhenius va proposar estimar-lo mitjançant:

$$\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^{0}}$$

que, combinat amb la llei de dilució d'Ostwald, permet obtindre la constant de dissociació d'un àcid o base feble:

$$K_a = \frac{c\,\alpha^{2}}{1-\alpha}$$

Mesura experimental

La conductivitat es mesura amb una cel·la de conductivitat (dos elèctrodes de platí platinat de superfície i separació fixes) connectada a un pont de Wheatstone-Kohlrausch alimentat amb corrent altern —per a evitar la electròlisi i la polarització dels elèctrodes— o, en la pràctica actual, amb un conductímetre digital. El procediment habitual consisteix en:

• Calibrar la cel·la mesurant la conductància d'una dissolució patró de clorur de potassi de $\kappa$ coneguda, per a obtindre $K_{\text{cel·la}}$.
• Mesurar la conductància de dissolucions de l'electròlit a distintes concentracions, controlant la temperatura (la conductivitat varia sensiblement amb ella).
• Calcular $\kappa$ i $\Lambda_m$ i representar $\Lambda_m$ enfront de $\sqrt{c}$: la forma de la gràfica distingeix immediatament un electròlit fort (recta que extrapola a $\Lambda_m^{0}$) d'un de feble (caiguda pronunciada).

Aquestes mesures històriques foren la confirmació quantitativa de la teoria de Arrhenius i encara s'empren hui en valoracions conductimètriques, control de la puresa de l'aigua i determinació de constants d'equilibri.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els continguts de dissolucions es introdueixen a l'ESO —preparació de dissolucions i expressió de la concentració en 3r i 4t d'ESO— i s'aprofundeixen en 1r i 2n de Batxillerat, on s'aborden les propietats col·ligatives i, en Química de 2n, el comportament dels electròlits, l'equilibri àcid-base i l'electroquímica. El tema és idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència digital mitjançant el treball de laboratori: preparació de dissolucions de molaritat donada, determinació experimental del descens crioscòpic o mesura de conductivitat amb sensors connectats a sistemes d'adquisició de dades.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents: confondre molaritat i molalitat, o solut i dissolvent; creure que les propietats col·ligatives depenen de la naturalesa del solut i no del nombre de partícules; oblidar el factor de van't Hoff en dissolucions iòniques (una font clàssica de error en comparar l'efecte de la glucosa i el de la sal); o suposar que "concentració" i "activitat" són sempre equivalents. L'ús d'analogies (l'atmosfera iònica), de simulacions i de pràctiques quantitatives ajuda a consolidar aquestes idees i a connectar el nivell macroscòpic amb el model de partícules.

Conclusió

L'estudi de les dissolucions articula un recorregut coherent des del model ideal fins a la descripció de la realitat. Les lleis de Raoult i Henry fixen el comportament límit de les dissolucions diluïdes; les propietats col·ligatives —descens de la pressió de vapor, ascens ebullioscòpic, descens crioscòpic i pressió osmòtica— mostren com el solut altera el dissolvent en funció exclusiva del nombre de partícules i permeten determinar masses molars; l'activitat i els coeficients d'activitat estenen el formalisme a les dissolucions reals. El cas dels electròlits, amb la teoria de la dissociació d'Arrhenius, el factor de van't Hoff i la llei límit de Debye-Hückel, culmina en l'estudi experimental de la conducció, la mesura de la qual va confirmar l'existència dels ions. Aquest bastiment conceptual és la base indispensable per a l'equilibri químic, la termodinàmica de mescles i l'electroquímica que es desenvolupen en temes posteriors.