Supòsit 56

Enunciat

En un laboratori s'estudia la combustió de l'etanol líquid:

$$\ce{C2H5OH(l) + O2(g) -> CO2(g) + H2O(l)}$$

a) Calcula l'entalpia estàndard de combustió de l'etanol. (5 punts) b) Es cremen 2,30 g d'etanol en un calorímetre que conté 500 g d'aigua, inicialment a 20,0 °C. La temperatura final és de 36,5 °C. Calcula la calor absorbida per l'aigua. (4 punts) c) Determina l'entalpia experimental de combustió de l'etanol (en kJ·mol⁻¹). (3 punts) d) Compara el valor experimental amb el teòric i proposa dues fonts d'error que expliquen la diferència. (4 punts) e) Explica, a nivell d'enllaços químics, per què la combustió de l'etanol és un procés exotèrmic. (4 punts)

(Dades: $\Delta H_f^\circ[\ce{CO2}(g)] = -393{,}5$ kJ·mol⁻¹; $\Delta H_f^\circ[\ce{H2O}(l)] = -285{,}8$ kJ·mol⁻¹; $\Delta H_f^\circ[\ce{C2H5OH}(l)] = -277{,}0$ kJ·mol⁻¹; calor específica de l'aigua: $c = 4{,}18$ J·g⁻¹·K⁻¹)

Solució

a) Entalpia estàndard de combustió. Igual que a B4, l'equació de l'enunciat no està ajustada:

$$\ce{C2H5OH(l) + 3 O2(g) -> 2 CO2(g) + 3 H2O(l)}$$

Aplicant la llei de Hess (i recordant que $\Delta H_f^\circ(\ce{O2}) = 0$):

$$\Delta H_c^\circ = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) - (-277{,}0) = -787{,}0 - 857{,}4 + 277{,}0$$ $$\boxed{\Delta H_c^\circ = -1367{,}4\ \mathrm{kJ/mol}}$$

b) Calor absorbida per l'aigua.

$$Q = m\,c\,\Delta T = 500 \cdot 4{,}18 \cdot (36{,}5 - 20{,}0) = 3{,}45\cdot 10^{4}\ \mathrm{J} = \boxed{34{,}5\ \mathrm{kJ}}$$

c) Entalpia experimental. Amb $M(\ce{C2H5OH}) = 46{,}0$ g/mol, els 2,30 g són exactament $n = 0{,}0500$ mol. Suposant que tota la calor alliberada l'ha absorbida l'aigua:

$$\Delta H_{\text{exp}} = -\frac{Q}{n} = -\frac{34{,}485}{0{,}0500} = \boxed{-690\ \mathrm{kJ/mol}}$$

d) Comparació i fonts d'error. El valor experimental és només el 50 % del teòric ($-690$ enfront de $-1367$ kJ/mol): un error relatiu del 49,5 %, enorme. I el signe de la discrepància és informatiu: sempre s'obté menys calor de la deguda, mai més. Fonts d'error, per ordre d'importància:

1. Pèrdues de calor a l'entorn. És, de llarg, la principal en un calorímetre escolar de got amb un cremador d'alcohol: bona part dels gasos calents i de la radiació de la flama se'n van a l'aire, no a l'aigua. Un calorímetre de bomba adiabàtic recupera més del 99 %.
2. No s'ha tingut en compte la capacitat calorífica del calorímetre (got, agitador, termòmetre). Aquest recipient també s'ha escalfat 16,5 K i aquesta calor no s'ha comptabilitzat: caldria haver determinat abans la constant del calorímetre $C_{\text{cal}}$ i escriure $Q = (mc + C_{\text{cal}})\Delta T$.
3. Combustió incompleta. Amb oxigen limitat es forma CO i sutge (visible com a negror al fons del recipient), reaccions que alliberen molta menys energia.
4. Evaporació d'etanol sense cremar-se i evaporació d'aigua del vas, que consumeix calor latent.

Convé afegir un matís que sol distingir una bona resposta: si l'aigua eixira com a vapor en lloc de líquid, l'entalpia teòrica seria $-1235{,}4$ kJ/mol, encara molt lluny dels $-690$ mesurats. La discrepància no s'explica per l'estat de l'aigua, sinó per les pèrdues.

e) Per què és exotèrmica, a nivell d'enllaços. Tota reacció requereix trencar enllaços (procés endotèrmic) i formar-ne de nous (exotèrmic); el signe global el fixa la diferència:

$$\Delta H \approx \sum E_{\text{enllaços trencats}} - \sum E_{\text{enllaços formats}}$$

En la combustió es trenquen els enllaços C–C, C–H, C–O i O–H de l'etanol i, sobretot, el doble enllaç O=O de l'oxigen molecular, que és sorprenentment feble (498 kJ/mol per a un doble enllaç). En canvi es formen els enllaços més forts possibles amb aquests àtoms: dos C=O per cada $\ce{CO2}$ (uns 799 kJ/mol cadascun) i dos O–H per cada aigua (463 kJ/mol). Els productes són, així, molt més estables —més avall en energia— que els reactius, i la diferència s'allibera com a calor.

Aquesta és la raó de fons per la qual tots els hidrocarburs i alcohols cremen alliberant energia, i per què el $\ce{CO2}$ i l'$\ce{H2O}$ són els «cementiris energètics» del carboni i l'hidrogen: per tornar-los a pujar energèticament cal fotosíntesi o electròlisi.