Supòsit 49

Enunciat

En el control de qualitat d'un procés industrial, s'estudia la velocitat de neutralització de l'àcid acètic amb una base forta en dissolució aquosa:

$$\ce{CH3COOH(aq) + NaOH(aq) -> CH3COONa(aq) + H2O(l)}$$

A temperatura constant (298 K), es mesuren les velocitats inicials:

| $[\ce{CH3COOH}]$ (M) | $[\ce{OH-}]$ (M) | Velocitat inicial (M/s) | | -------------------- | ---------------- | ----------------------- | | 0,10 | 0,10 | 2,0·10⁻⁴ | | 0,20 | 0,10 | 4,0·10⁻⁴ | | 0,10 | 0,20 | 8,0·10⁻⁴ |

a) Escriu l'equació de velocitat i calcula el valor de la constant de velocitat. (5 punts) b) Calcula l'energia d'activació de la reacció, sabent que a 318 K la constant de velocitat té un valor de 0,6 M⁻²·s⁻¹. (4 punts) c) En una altra etapa del procés, es mesclen 50,0 mL de dissolució 0,10 M d'àcid acètic amb 50,0 mL de dissolució 0,10 M de NaOH. Calcula el pH de la dissolució resultant considerant els volums additius. (6 punts) d) Proposa una activitat experimental per a l'aula relacionada amb este procés, indicant de manera justificada: el material necessari, la tècnica experimental emprada i el curs o nivell educatiu en què l'aplicaries. (5 punts)

(Dades: $R = 8{,}314$ J·mol⁻¹·K⁻¹; $K_a(\ce{CH3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$)

Solució

a) Ordres de reacció i constant. Es comparen experiments que canvien una sola concentració:

• Exp. 1 → 2: es duplica $[\ce{CH3COOH}]$ i la velocitat es duplica ($2^1$) → ordre 1 respecte de l'àcid.
• Exp. 1 → 3: es duplica $[\ce{OH-}]$ i la velocitat es quadruplica ($2^2$) → ordre 2 respecte de l'hidròxid.

$$v = k\,[\ce{CH3COOH}]\,[\ce{OH-}]^2$$

Ordre total 3. Amb el primer experiment:

$$k = \frac{2{,}0\cdot 10^{-4}}{0{,}10 \cdot (0{,}10)^2} = 0{,}20\ \mathrm{M^{-2}\cdot s^{-1}}$$

Les unitats $\mathrm{M^{-2}\,s^{-1}}$ coincideixen amb les que dona l'enunciat per a 318 K, cosa que confirma que l'ordre global és 3.

b) Energia d'activació (Arrhenius).

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$ $$\ln\frac{0{,}6}{0{,}20} = \ln 3 = 1{,}0986 = -\frac{E_a}{8{,}314}\left(\frac{1}{318}-\frac{1}{298}\right)$$ $$E_a = \frac{1{,}0986 \cdot 8{,}314}{2{,}111\cdot 10^{-4}} = 4{,}33\cdot 10^{4}\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = \boxed{43{,}3\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}$$

Un valor modest: 20 K de més tripliquen la velocitat.

c) pH de la mescla equimolar. Mols inicials:

$$n(\ce{CH3COOH}) = n(\ce{NaOH}) = 0{,}0500\cdot 0{,}10 = 5{,}0\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

Estan en proporció exactament estequiomètrica: no és un tampó, és el punt d'equivalència. Tot l'àcid es transforma en acetat, i el volum final és 100,0 mL:

$$[\ce{CH3COO-}] = \frac{5{,}0\cdot 10^{-3}}{0{,}1000} = 0{,}050\ \mathrm{M}$$

L'acetat és la base conjugada d'un àcid feble i s'hidrolitza: $\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}$, amb

$$K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1{,}0\cdot 10^{-14}}{1{,}8\cdot 10^{-5}} = 5{,}56\cdot 10^{-10}$$ $$[\ce{OH-}] = \sqrt{K_b\,c} = \sqrt{5{,}56\cdot 10^{-10}\cdot 0{,}050} = 5{,}27\cdot 10^{-6}\ \mathrm{M}$$ $$\mathrm{pOH} = 5{,}28 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 8{,}72}$$

L'aproximació $c - x \approx c$ és impecable ($x/c \approx 10^{-4}$). El resultat és el que ha de ser: al punt d'equivalència d'una valoració àcid feble + base forta el pH és bàsic, no 7. És l'error més repetit de tot el bloc àcid-base i el motiu pel qual esta valoració es fa amb fenolftaleïna (viratge 8,2–10,0) i no amb roig de metil.

d) Activitat experimental (orientació). Proposta coherent amb l'enunciat: valoració potenciomètrica d'un vinagre comercial amb $\ce{NaOH}$ estandarditzada, registrant la corba pH–volum.

• Material: bureta de 25 mL, suport i nou, matràs Erlenmeyer, pipeta aforada de 10 mL, agitador magnètic, pH-metre calibrat (o sensor de pH amb registrador), $\ce{NaOH}$ 0,1 M valorada amb hidrogenftalat potàssic, fenolftaleïna, ulleres i guants.
• Tècnica: dilució 1:10 del vinagre; addicions de 1,0 mL (0,2 mL prop del salt); representació de pH front a $V$ i determinació del punt d'equivalència per la primera derivada. Del volum d'equivalència s'obté l'acidesa del vinagre en % (m/v) i del punt de semiequivalència s'obté directament $pK_a$ ($\mathrm{pH} = pK_a$), que es compara amb el 4,74 tabulat.
• Nivell: 2n de Batxillerat (bloc de reaccions àcid-base i càlculs estequiomètrics). Es pot adaptar a 4t d'ESO en versió qualitativa —viratge amb indicador i comparació de vinagres comercials— sense pH-metre ni corba.
• Justificació: tanca el problema sencer, perquè l'alumnat mesura el pH bàsic del punt d'equivalència que ha calculat al paper i el contrasta amb la predicció, i introdueix el tractament de dades experimentals (derivada numèrica, xifres significatives, error relatiu).

⚠️ Nota crítica sobre l'enunciat. La llei de velocitat que se'n dedueix (ordre 2 en $\ce{OH-}$) no és químicament realista: la transferència de protó entre $\ce{CH3COOH}$ i $\ce{OH-}$ està controlada per difusió i és de fet instantània ($k \sim 10^{10}$ M⁻¹s⁻¹, ordre 1 en cada reactiu). Les dades de la taula són un exercici de determinació d'ordres, no una mesura real. Val la pena saber-ho, però l'apartat es resol amb les dades donades.