Supòsit 48

Enunciat

En un procés industrial relacionat amb el control de contaminants atmosfèrics, el diòxid de nitrogen pot dimeritzar segons la reacció:

$$\ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)} \qquad \Delta H^\circ = -57{,}2\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$

En un reactor tancat de 8,50 L a una temperatura constant de 315 K, s'introdueixen inicialment 1,37 mol de $\ce{NO2}$(g). Després d'assolir l'equilibri, es determina experimentalment que s'han format 0,283 mol de $\ce{N2O4}$(g).

a) Determina les concentracions en equilibri de totes les espècies. (4 punts) b) Calcula el valor de $K_c$ per a la reacció. (3 punts) c) Calcula el valor de $K_p$ per a la reacció. (3 punts) d) Un cop assolit l'equilibri, s'introdueixen sobtadament 0,642 mol addicionals de $\ce{NO2}$(g), mantenint constant el volum i la temperatura. Determina les noves concentracions en el nou equilibri. (5 punts) e) Raona: 1. Com afectaria un augment de temperatura a l'equilibri? 2. Com afectaria una disminució del volum del sistema? 3. Quin efecte tindria l'addició d'un gas inert a volum constant? (1 punt cadascuna) f) A partir del valor de $K_c$ obtingut, justifica si en equilibri predomina $\ce{NO2}$ o $\ce{N2O4}$. (2 punts)

(Dades: $R = 0{,}082$ atm·L·mol⁻¹·K⁻¹)

Solució

a) Concentracions en equilibri. Per cada mol de $\ce{N2O4}$ format es consumeixen 2 mol de $\ce{NO2}$:

$$n(\ce{NO2}) = 1{,}37 - 2\cdot 0{,}283 = 0{,}804\ \mathrm{mol}$$ $$[\ce{NO2}] = \frac{0{,}804}{8{,}50} = 9{,}46\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} \qquad [\ce{N2O4}] = \frac{0{,}283}{8{,}50} = 3{,}33\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

b) Constant d'equilibri.

$$K_c = \frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} = \frac{3{,}329\cdot 10^{-2}}{(9{,}459\cdot 10^{-2})^2} = 3{,}72\ \mathrm{M^{-1}}$$

c) $K_p$. Amb $\Delta n = 1 - 2 = -1$:

$$K_p = K_c (RT)^{\Delta n} = \frac{3{,}72}{0{,}082 \cdot 315} = 0{,}144\ \mathrm{atm^{-1}}$$

d) Nou equilibri després d'afegir $\ce{NO2}$. A volum i temperatura constants, la pertorbació només canvia la concentració inicial de $\ce{NO2}$:

$$[\ce{NO2}]_0' = \frac{0{,}804 + 0{,}642}{8{,}50} = 0{,}1701\ \mathrm{M}, \qquad [\ce{N2O4}]_0' = 3{,}329\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

Segons Le Châtelier el sistema es desplaça cap a la dreta. Si $x$ és el $\ce{N2O4}$ addicional format:

$$K_c = \frac{3{,}329\cdot 10^{-2} + x}{(0{,}1701 - 2x)^2} = 3{,}72$$

Anomenant $u = 0{,}1701 - 2x$ la nova concentració de $\ce{NO2}$, l'equació es torna quadràtica en $u$: $3{,}72\,u^2 + 0{,}5\,u - 0{,}1184 = 0$, amb arrel positiva $u = 0{,}1234$. Per tant

$$[\ce{NO2}] = 0{,}123\ \mathrm{M}, \qquad x = \frac{0{,}1701-0{,}1234}{2} = 2{,}34\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}, \qquad [\ce{N2O4}] = 5{,}67\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

Comprovació: $5{,}666\cdot 10^{-2}/(0{,}1234)^2 = 3{,}72$ ✔. Observa el detall que sol passar per alt: encara que el sistema «consumeix» part del $\ce{NO2}$ afegit, la concentració final de $\ce{NO2}$ (0,123 M) és superior a la inicial (0,0946 M). Le Châtelier diu que el desplaçament mitiga la pertorbació, no que l'anul·le.

e) Efecte de les pertorbacions.

1. Augment de temperatura. La reacció directa és exotèrmica ($\Delta H^\circ < 0$), per tant escalfar desplaça l'equilibri cap a l'esquerra i $K_c$ disminueix (equació de Van't Hoff). És l'experiment clàssic de l'ampolla de $\ce{NO2}$: en aigua calenta el gas es torna marró fosc ($\ce{NO2}$ acolorit) i en gel es decolora ($\ce{N2O4}$ incolor).
2. Disminució del volum. Augmenta la pressió total; el sistema es desplaça cap al costat amb menys mols de gas, és a dir cap a la dreta (2 mol → 1 mol), afavorint el $\ce{N2O4}$. $K_c$ no canvia: només depèn de $T$.
3. Addició d'un gas inert a volum constant. Cap efecte. Puja la pressió total, però les pressions parcials i les concentracions de $\ce{NO2}$ i $\ce{N2O4}$ es mantenen, i el quocient de reacció continua sent igual a $K$. (Seria diferent afegir l'inert a pressió constant: llavors el volum creixeria i sí que hi hauria desplaçament, cap a l'esquerra.)

f) Qui predomina? Ací hi ha una trampa conceptual que convé no mossegar. $K_c = 3{,}72 > 1$ suggereix «predominen els productes», però $K_c$ té unitats ($\mathrm{M^{-1}}$) perquè $\Delta n \neq 0$: el seu valor numèric depèn de l'escala de concentracions triada, i comparar-lo amb 1 no és una conclusió física. La comparació correcta és directa:

$$\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]} = \frac{3{,}33\cdot 10^{-2}}{9{,}46\cdot 10^{-2}} = 0{,}352$$

En equilibri hi ha 0,804 mol de $\ce{NO2}$ i 0,283 mol de $\ce{N2O4}$: predomina el $\ce{NO2}$, i a més només s'ha dimeritzat el 41 % del $\ce{NO2}$ inicial. Dit d'una altra manera: com que $K_c[\ce{NO2}] = 3{,}72 \cdot 0{,}0946 = 0{,}352 < 1$, a estes concentracions tan diluïdes el monòmer guanya. Si es comprimira molt el sistema, el criteri s'invertiria.