Supòsit 43

Un supòsit de convocatòria real que combina l'ajust de dues reaccions redox pel mètode de l'ió-electró amb el raonament quantitatiu d'una valoració per retrocés. És un problema exigent en el control de les quantitats de substància i en la detecció de dades distractores, molt representatiu de la part pràctica de l'oposició.

Enunciat

Determineu els grams de sulfat de ferro(II) heptahidratat en un sòlid impur de $28{,}3\ \mathrm{g}$. Per a això es dissolen $0{,}822\ \mathrm{g}$ de la mostra en medi àcid i es tracten amb $25{,}00\ \mathrm{mL}$ d'una dissolució de permanganat de potassi $0{,}020\ \mathrm{M}$. Després de la reacció es pren una alíquota de $10\ \mathrm{mL}$ de la dissolució (que conté el permanganat en excés) i es dilueix afegint $20\ \mathrm{mL}$ d'aigua pura. El permanganat de la dissolució diluïda es valora, també en medi àcid, amb $17{,}40\ \mathrm{mL}$ d'oxalat de sodi $0{,}010\ \mathrm{M}$.

Masses atòmiques: $\mathrm{Fe}=55{,}8$; $\mathrm{S}=32{,}1$; $\mathrm{O}=16{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$.

Resolució

Ajust de les dues reaccions redox

$$\ce{MnO4^- + 5 Fe^2+ + 8 H+ -> Mn^2+ + 5 Fe^3+ + 4 H2O}$$ $$\ce{2 MnO4^- + 5 C2O4^2- + 16 H+ -> 2 Mn^2+ + 10 CO2 + 8 H2O}$$

Es tracta d'una valoració per retrocés: s'afegeix permanganat en excés conegut, reacciona tot el $\ce{Fe^2+}$, i el permanganat sobrant es determina després amb oxalat.

Quantitats de substància

$$n(\ce{MnO4^-})_\text{total} = 0{,}02500\cdot 0{,}020 = 5{,}00\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

L'oxalat consumit en la valoració de l'alíquota dóna, per la relació $2:5$ de la segona reacció, el permanganat sobrant en eixa alíquota:

$$n(\ce{C2O4^2-}) = 0{,}01740\cdot 0{,}010 = 1{,}74\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol} \;\Longrightarrow\; n(\ce{MnO4^-})_\text{alíquota} = \tfrac{2}{5}\cdot 1{,}74\cdot 10^{-4} = 6{,}96\cdot 10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

Trampa de l'enunciat. Els $20\ \mathrm{mL}$ d'aigua pura no canvien els mols de permanganat: només dilueixen. Són una dada distractora. El que sí que importa és que l'alíquota és de $10\ \mathrm{mL}$ sobre un total de $25{,}00\ \mathrm{mL}$, així que cal escalar per $25/10$ per a recuperar l'excés total.

$$n(\ce{MnO4^-})_\text{excés} = 6{,}96\cdot 10^{-5}\cdot\frac{25}{10} = 1{,}74\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

Ferro(II) i massa de sal

El permanganat que va reaccionar amb el ferro és el total menys el sobrant; la relació $1:5$ de la primera reacció dóna el $\ce{Fe^2+}$:

$$n(\ce{MnO4^-})_\text{amb Fe} = 5{,}00\cdot 10^{-4} - 1{,}74\cdot 10^{-4} = 3{,}26\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$$ $$n(\ce{Fe^2+}) = 5\cdot 3{,}26\cdot 10^{-4} = 1{,}63\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

Amb $M(\ce{FeSO4.7H2O}) = 55{,}8 + 32{,}1 + 4\cdot 16{,}0 + 7\cdot 18{,}0 = 277{,}9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$:

$$m = 1{,}63\cdot 10^{-3}\cdot 277{,}9 = 0{,}453\ \mathrm{g}\ \text{en els } 0{,}822\ \mathrm{g} \;\Longrightarrow\; \text{riquesa} = \frac{0{,}453}{0{,}822} = 55{,}1\ \%$$

Aplicant eixa riquesa al sòlid de partida:

$$m(\ce{FeSO4.7H2O})\ \text{en } 28{,}3\ \mathrm{g} = 28{,}3\cdot 0{,}551 = 15{,}6\ \mathrm{g}$$

Comentari didàctic

Enunciat de la convocatòria d'Aragó 2025. Reuneix dues competències que el tribunal avalua per separat: l'ajust redox pel mètode de l'ió-electró (semireaccions, electrons intercanviats, balanç de càrrega i massa) i el raonament d'una valoració per retrocés, més subtil que una valoració directa perquè exigeix portar el compte d'un excés. Els dos esculls habituals de l'alumnat són creure que la dilució amb aigua altera els mols —no ho fa— i oblidar l'escalat alíquota→volum total. L'estratègia general —mesurar un reactiu per diferència entre el que s'afegeix i el que sobra— és transferible a moltes determinacions analítiques. Es connecta amb el Tema 57 (oxidació i reducció).