oposicionesfyq.es
ES · CA
Regió de Múrcia · 2025

Examen de Física i Química — Múrcia 2025: enunciat i solució comentada

Procediments selectius 2025 · part A de la primera prova (torns 1, 2 i 5)

La part A de la primera prova de l'oposició de Física i Química de Múrcia de 2025 va plantejar sis supòsits pràctics: inducció electromagnètica en un circuit semicircular giratori, composició de moviments en una grua, dinàmica del sòlid rígid amb esfera i politja, una elucidació estructural orgànica de nou compostos, solubilitat de l'hidròxid de calci i una valoració redox indirecta amb tiosulfat. A baix tens l'enunciat i la resolució dels sis.

Font de l'enunciat. Document oficial de la Conselleria d'Educació i Formació Professional de la Regió de Múrcia, procediments selectius 2025, cos de Professors d'Ensenyament Secundari, especialitat Física i Química (59007). Les solucions són d'elaboració pròpia; no procedeixen de criteris de correcció oficials ni de cap acadèmia.

Exercici 1 — Circuit semicircular giratori en un camp limitat

Enunciat

(1,7 punts) En una regió espacial situada per damunt del pla z=0z = 0 existeix un camp magnètic uniforme i constant en el temps, amb direcció paral·lela a l'eix horitzontal X i sentit positiu, de mòdul BB. Sobre el pla x=0x = 0 se situa un circuit pla amb forma d'arc circular de radi RR i la seua corresponent corda, formant així una figura semicircular amb centre en un punt fix O. El material del circuit és homogeni, amb una resistència de ρ=12+π\rho = \dfrac{1}{2+\pi} ohms per unitat de longitud. Este conjunt es posa en rotació constant en el seu propi pla, al voltant d'O, amb velocitat angular ω⃗=π2 ı^ (rad/s)\vec\omega = \dfrac{\pi}{2}\,\hat\imath\ \mathrm{(rad/s)}, girant de manera que en l'instant inicial la corda coincideix amb l'eix Y i l'arc es troba íntegrament en la regió z>0z > 0. Es demana:

  • a) (30 %) Determinar la intensitat i sentit del corrent induït en el circuit com a funció del temps. Representar-la gràficament, considerant positiu el sentit contrari al de les agulles del rellotge.
  • b) (70 %) Calcular la força exercida pel camp magnètic sobre el circuit en cada instant.

Exercici 1

Geometria: només la part del semicercle amb z > 0 rep flux

Semicercle giratori en la frontera del camp

Circumferència de referència amb centre O. El semicercle del circuit apareix girat un angle theta respecte de l'eix Y; només el sector comprés entre theta i pi queda en la regió amb camp, per damunt de la recta z igual a zero.

O

Y

Z

B (+X)

z < 0: sense camp

θ

El circuit (arc + corda) gira en el pla x = 0 al voltant d'O. El camp existeix únicament per damunt de z = 0, de manera que l'àrea efectiva és el sector ombrejat, d'amplitud angular π − θ.

Solució

a) Corrent induït

Àrea efectiva. El camp només existeix en z>0z>0, així que el flux el produeix únicament la part del semicercle situada per damunt del pla z=0z=0. Mesurant l'angle φ\varphi en el pla YZ des de l' eix +Y, la regió semicircular ocupa en cada instant l'interval [θ, θ+π][\theta,\ \theta+\pi], amb θ=ωt\theta = \omega t. La seua intersecció amb la regió de camp, [0,π][0,\pi], té amplitud angular π−θ\pi-\theta mentre 0≤θ≤π0\le\theta\le\pi, i θ−π\theta-\pi mentre π≤θ≤2π\pi\le\theta\le 2\pi. L'àrea, que és la d'un sector circular, resulta

A(t)=12R2 ∣π−ωt∣(perioˋdica)  ⟹  Φ=B A(t)A(t) = \tfrac{1}{2}R^2\,\big|\pi - \omega t\big|_\text{(periòdica)} \;\Longrightarrow\; \Phi = B\,A(t)

és a dir, una ona triangular: el flux decreix linealment durant mitja volta i creix linealment durant l'altra mitja. Com que el seu pendent és constant a trossos, la força electromotriu és una ona quadrada:

∣ε∣=∣dΦdt∣=12BR2ω=12BR2⋅π2=πBR24|\varepsilon| = \left|\frac{\mathrm{d}\Phi}{\mathrm{d}t}\right| = \frac{1}{2}BR^2\omega = \frac{1}{2}BR^2\cdot\frac{\pi}{2} = \frac{\pi BR^2}{4}

Resistència del circuit. Ací està la raó del valor tan peculiar de ρ\rho: el perímetre és el de l'arc més el de la corda (que és un diàmetre), πR+2R=R(π+2)\pi R + 2R = R(\pi+2), de manera que

Rcircuit=ρ ℓ=12+π⋅R(π+2)=R  ΩR_\text{circuit} = \rho\,\ell = \frac{1}{2+\pi}\cdot R(\pi+2) = R\ \ \Omega

numèricament igual al radi. La intensitat és, per tant,

  ∣I∣=∣ε∣Rcircuit=πBR2/4R=πBR4  \boxed{\;|I| = \frac{|\varepsilon|}{R_\text{circuit}} = \frac{\pi B R^2/4}{R} = \frac{\pi B R}{4}\;}

Sentit i període. El període de rotació és T=2π/ω=4 sT = 2\pi/\omega = 4\ \mathrm{s}. Durant els dos primers segons l'àrea en el camp disminueix, així que per la llei de Lenz el corrent circula en el sentit que manté el flux, és a dir el positiu (antihorari); durant els dos següents l'àrea creix i el corrent s'inverteix:

I(t)={+πBR40<t<2 s−πBR42<t<4 s(perioˋdica, T=4 s)I(t) = \begin{cases} +\dfrac{\pi BR}{4} & 0 < t < 2\ \mathrm{s}\\[2mm] -\dfrac{\pi BR}{4} & 2 < t < 4\ \mathrm{s} \end{cases} \qquad\text{(periòdica, } T = 4\ \mathrm{s)}

Exercici 1a

Intensitat induïda enfront del temps: ona quadrada de període 4 s

Gràfica de la intensitat induïda

Ona quadrada que alterna entre un valor positiu constant durant dos segons i el mateix valor negatiu durant els dos segons següents, amb període de quatre segons.

2

4

6

8

+πBR/4

−πBR/4

t (s)

I

Positiva (antihorària) mentre l'àrea en el camp disminueix; negativa mentre creix. El valor absolut és constant, πBR/4.

b) Força magnètica sobre el circuit

La força sobre un conductor recorregut per un corrent II en un camp uniforme depén només del vector que uneix els extrems del tram submergit en el camp:

F⃗=I∫dℓ⃗×B⃗=I Δℓ⃗×B⃗\vec F = I\int \mathrm{d}\vec\ell\times\vec B = I\,\Delta\vec\ell\times\vec B

El tram amb camp comença i acaba on el circuit talla el pla z=0z=0: un d'eixos punts és sempre O (la corda passa pel centre) i l'altre és l'extrem de l'arc sobre l'eix Y, a distància RR d'O. Per tant ∣Δℓ⃗∣=R|\Delta\vec\ell| = R, dirigit al llarg de l'eix Y, en tot instant. Amb B⃗=B ı^\vec B = B\,\hat\imath:

F⃗=I (−R ȷ^)×(B ı^)=I R B  k^\vec F = I\,(-R\,\hat\jmath)\times(B\,\hat\imath) = I\,R\,B\;\hat k   ∣F⃗∣=∣I∣ B R=πBR4⋅B⋅R=πB2R24  \boxed{\;|\vec F| = |I|\,B\,R = \frac{\pi BR}{4}\cdot B\cdot R = \frac{\pi B^2R^2}{4}\;}

La força és de mòdul constant, perpendicular al pla del circuit i al camp (direcció Z), i canvia de sentit cada 2 s en fase amb el corrent. És un resultat elegant: encara que la geometria del tram submergit canvie contínuament, només importa el vector extrem-a-extrem, que es manté igual.

Exercici 2 — Composició de moviments en una grua

Enunciat

(1,7 punts) Una grua gira amb velocitat angular constant ω1\omega_1 segons el seu eix vertical, a la vegada que el seu braç AB de longitud LL s'eleva molt lentament amb una velocitat angular constant ω2\omega_2. La massa MM situada en la vertical que passa per B puja respecte al braç amb velocitat constant vv. Es demana, per moviment relatiu:

  • a) (30 %) La velocitat absoluta de la massa MM.
  • b) (70 %) L'acceleració absoluta de la massa MM.

Solució

Model adoptat. L'enunciat no acompanya figura, així que fixem el sistema explícitament: origen en A (peu del braç), k^\hat k vertical cap amunt, ı^\hat\imath en la direcció de la projecció horitzontal del braç en l'instant considerat i ȷ^=k^×ı^\hat\jmath = \hat k\times\hat\imath. El braç forma un angle ϕ\phi amb l'horitzontal, de manera que r⃗B=L(cos⁡ϕ, 0, sen ϕ)\vec r_B = L(\cos\phi,\,0,\,\mathrm{sen}\,\phi), i la càrrega penja de B a una distància dd, amb r⃗M=(x, 0, z)\vec r_M = (x,\,0,\,z), x=Lcos⁡ϕx = L\cos\phi, z=L sen ϕ−dz = L\,\mathrm{sen}\,\phi - d. El sòlid d' arrossegament és l'estructura de la grua i el moviment relatiu és l'hissat, vertical i de mòdul constant vv: v⃗rel=v k^\vec v_\text{rel} = v\,\hat k, a⃗rel=0⃗\vec a_\text{rel} = \vec 0.

Velocitat angular d'arrossegament. La grua gira al voltant de la vertical amb ω1\omega_1 i el braç s' eleva al voltant de l'eix horitzontal perpendicular al seu pla vertical amb ω2\omega_2 (el signe negatiu correspon al fet que ϕ\phi creix):

Ω⃗=ω1k^−ω2ȷ^\vec\Omega = \omega_1\hat k - \omega_2\hat\jmath

Com que ȷ^\hat\jmath acompanya el gir de la grua, dȷ^dt=ω1k^×ȷ^=−ω1ı^\dfrac{\mathrm{d}\hat\jmath}{\mathrm{d}t} = \omega_1\hat k\times\hat\jmath = -\omega_1\hat\imath, i per tant

Ω⃗˙=ω1ω2 ı^\dot{\vec\Omega} = \omega_1\omega_2\,\hat\imath

a) Velocitat absoluta

v⃗abs=Ω⃗×r⃗M⏟arrossegament+v⃗rel=(−ω2z,  ω1x,  ω2x)+(0,0,v)\vec v_\text{abs} = \underbrace{\vec\Omega\times\vec r_M}_{\text{arrossegament}} + \vec v_\text{rel} = (-\omega_2 z,\ \ \omega_1 x,\ \ \omega_2 x) + (0,0,v)   v⃗abs=−ω2z ı^+ω1x ȷ^+(ω2x+v) k^  \boxed{\;\vec v_\text{abs} = -\omega_2 z\,\hat\imath + \omega_1 x\,\hat\jmath + (\omega_2 x + v)\,\hat k\;}

Cada terme té lectura física directa: ω1x\omega_1 x és la velocitat tangencial pel gir de la grua; ω2x\omega_2 x és l'ascens per l'elevació del braç, que se suma a l'hissat vv; i −ω2z-\omega_2 z és l'acostament horitzontal a l'eix, també per l'elevació.

b) Acceleració absoluta

a⃗abs=Ω⃗˙×r⃗M+Ω⃗×(Ω⃗×r⃗M)⏟arrossegament+2Ω⃗×v⃗rel⏟Coriolis+a⃗rel⏟= 0\vec a_\text{abs} = \underbrace{\dot{\vec\Omega}\times\vec r_M + \vec\Omega\times(\vec\Omega\times\vec r_M)}_{\text{arrossegament}} + \underbrace{2\vec\Omega\times\vec v_\text{rel}}_{\text{Coriolis}} + \underbrace{\vec a_\text{rel}}_{=\,0}

Terme a terme:

Ω⃗˙×r⃗M=(0, −ω1ω2z, 0)\dot{\vec\Omega}\times\vec r_M = (0,\ -\omega_1\omega_2 z,\ 0) Ω⃗×(Ω⃗×r⃗M)=(−(ω12+ω22)x, −ω1ω2z, −ω22z)\vec\Omega\times(\vec\Omega\times\vec r_M) = \big(-(\omega_1^2+\omega_2^2)x,\ -\omega_1\omega_2 z,\ -\omega_2^2 z\big) 2Ω⃗×v⃗rel=(−2ω2v, 0, 0)2\vec\Omega\times\vec v_\text{rel} = (-2\omega_2 v,\ 0,\ 0)

Sumant:

  a⃗abs=−[(ω12+ω22)x+2ω2v]ı^  −  2ω1ω2z ȷ^  −  ω22z k^  \boxed{\;\vec a_\text{abs} = -\big[(\omega_1^2+\omega_2^2)x + 2\omega_2 v\big]\hat\imath \; - \;2\omega_1\omega_2 z\,\hat\jmath \; - \;\omega_2^2 z\,\hat k\;}

El terme −2ω2v ı^-2\omega_2 v\,\hat\imath és l'acceleració de Coriolis, que apareix precisament perquè la càrrega es mou (hissat) dins d'un sistema que rota: és la responsable que la càrrega tendisca a «avançar-se» respecte del braç, un efecte molt real en les grues i la raó que es hissen les càrregues amb el gir aturat sempre que és possible.

Exercici 3 — Esfera rodolant, politja i massa penjant

Enunciat

(1,6 punts) Un cos esfèric sòlid i homogeni, de radi 2R2R i massa MM, es troba recolzat sobre una superfície horitzontal amb fricció que li permet rodolar sense lliscament. Des del seu interior, travessat per una guia buida rígida, emergeix un filament flexible que s'estén lateralment cap a una estructura giratòria fixa: un disc acanalat de massa MM i radi RR, muntat sobre un eix que li permet rotar lliurement en un pla vertical. De l'extrem lliure del filament penja una càrrega puntual d'igual massa que el disc. Determineu l'acceleració del centre de masses de l'esfera quan el sistema comence a moure's, en funció de MM, RR i gg.

Exercici 3

Esfera (2R, M) estirada des del seu centre, politja-disc (R, M) i càrrega penjant (M)

Esquema del sistema esfera-politja-càrrega

A l'esquerra, una esfera recolzada al sòl. Un fil horitzontal ix del seu centre i arriba a un disc muntat en un suport; el fil baixa després verticalment i sosté un bloc.

M, 2R

M, R

M

T₁

T₂

f (frec)

El fil ix pel centre de l'esfera, de manera que la seua tensió no produeix parell respecte al centre de masses: el parell el dona únicament el frec del sòl.

Solució

Siga aa l'acceleració del centre de l'esfera. Com que el fil és inextensible i ix pel centre de l'esfera, eixe mateix aa és el de la perifèria de la politja i el de la càrrega penjant.

Esfera (MM, radi 2R2R, rodolament sense lliscament). La tensió T1T_1 actua en el centre de masses, així que no produeix parell; l'únic parell respecte al centre el dona el frec ff en el punt de contacte. Amb I=25M(2R)2=85MR2I = \tfrac{2}{5}M(2R)^2 = \tfrac{8}{5}MR^2 i la condició de rodolament α=a/(2R)\alpha = a/(2R):

translacioˊ:T1+f=Ma;rotacioˊ:−f (2R)=I α=85MR2⋅a2R\text{translació:}\quad T_1 + f = Ma; \qquad \text{rotació:}\quad -f\,(2R) = I\,\alpha = \tfrac{8}{5}MR^2\cdot\frac{a}{2R}

d'on f=−25Maf = -\tfrac{2}{5}Ma (el frec apunta cap arrere) i

T1=Ma−f=Ma+25Ma=75MaT_1 = Ma - f = Ma + \tfrac{2}{5}Ma = \tfrac{7}{5}Ma

Politja-disc (MM, radi RR, I=12MR2I = \tfrac{1}{2}MR^2).

(T2−T1)R=12MR2⋅aR  ⟹  T2−T1=12Ma(T_2 - T_1)R = \tfrac{1}{2}MR^2\cdot\frac{a}{R} \;\Longrightarrow\; T_2 - T_1 = \tfrac{1}{2}Ma

Càrrega penjant (MM).

Mg−T2=Ma  ⟹  T2=M(g−a)Mg - T_2 = Ma \;\Longrightarrow\; T_2 = M(g-a)

Combinant les tres:

M(g−a)−75Ma=12Ma  ⟹  Mg=Ma(1+75+12)=2910MaM(g-a) - \tfrac{7}{5}Ma = \tfrac{1}{2}Ma \;\Longrightarrow\; Mg = Ma\left(1 + \tfrac{7}{5} + \tfrac{1}{2}\right) = \tfrac{29}{10}Ma   a=10 g29=0,345 g≈3,38 m s−2  \boxed{\;a = \frac{10\,g}{29} = 0{,}345\,g \approx 3{,}38\ \mathrm{m\,s^{-2}}\;}

Dos comentaris que convé fer explícits: el resultat no depén ni de MM ni de RR (totes les masses són iguals i els radis es cancel·len amb les condicions de rodolament), i el denominador 29/1029/10 es llig com la suma de les «masses efectives»: 11 de la càrrega, 7/57/5 de l'esfera que rodola i 1/21/2 del disc.

Exercici 4 — Elucidació estructural (CX8HX10O\ce{C8H10O})

Enunciat

(1,7 punts) Es disposa d'un líquid incolor A, de fórmula CX8HX10O\ce{C8H10O}, insoluble en aigua, que reacciona vigorosament amb sodi metàl·lic desprenent un gas, però no dona precipitat platejat amb el reactiu de Tollens. Tractat amb òxid cròmic en presència de piridina, A es transforma en B, que sí que dona positiu amb Tollens. Si B reacciona amb un halogenur d'alquilmagnesi R–MgX (amb R = metil) i posterior hidròlisi, s'obté C. Este, oxidat amb dicromat en medi àcid a baixa temperatura, condueix a D. El compost D, en les condicions clàssiques de l'assaig del haloform, dona un precipitat groc E i un líquid F que desprén bombolles de gas en afegir-li bicarbonat sòdic. D'altra banda, si B s'oxida directament amb dicromat sòdic en medi àcid i baixa temperatura, també es forma F. Quan F es tracta amb clorur de tionil, seguit d' etanol en medi bàsic, es forma G. Este G, en presència d'etòxid de sodi, dona lloc a etanol i un nou compost H, que per hidròlisi i escalfament prolongat perd COX2\ce{CO2} i es converteix en I. El compost I no respon a l'assaig de Tollens, però sí que produeix precipitat amb 2,4-DNPH. Es demana l'estructura dels compostos indicats.

Solució

Punt de partida

CX8HX10O\ce{C8H10O} té 2⋅8+2−102=4\dfrac{2\cdot 8+2-10}{2} = 4 graus d'insaturació: un anell benzènic. Que reaccione amb sodi desprenent gas (HX2\ce{H2}) delata un −OH\ce{-OH}; que no done Tollens descarta aldehid; i que l'oxidació suau amb CrOX3\ce{CrO3}/piridina (reactiu de Collins, que es deté en l'aldehid) produïsca un compost que sí que dona Tollens obliga que A siga un alcohol primari aromàtic.

La pista decisiva: la condensació de Claisen

El pas G+NaOEt→G + \ce{NaOEt} \rightarrow etanol + H és una condensació de Claisen, que exigeix que l' èster G tinga hidrògens en α\alpha. Això descarta els alcohols benzílics substituïts (com el 4-metilbenzílic, l'èster del qual seria un benzoat sense α\alpha-H) i fixa A com el 2-feniletanol, CX6HX5−CHX2CHX2OH\ce{C6H5-CH2CH2OH}. A partir d'ací tot encaixa:

| | Compost | Estructura | | ----- | -------------------------------- | ----------------------------------- | | A | 2-feniletanol | CX6HX5−CHX2−CHX2OH\ce{C6H5-CH2-CH2OH} | | B | fenilacetaldehid | CX6HX5−CHX2−CHO\ce{C6H5-CH2-CHO} | | C | 1-fenil-2-propanol | CX6HX5−CHX2−CH(OH)−CHX3\ce{C6H5-CH2-CH(OH)-CH3} | | D | 1-fenil-2-propanona | CX6HX5−CHX2−CO−CHX3\ce{C6H5-CH2-CO-CH3} | | E | iodoform | CHIX3\ce{CHI3} (precipitat groc) | | F | àcid fenilacètic | CX6HX5−CHX2−COOH\ce{C6H5-CH2-COOH} | | G | fenilacetat d'etil | CX6HX5−CHX2−COOCX2HX5\ce{C6H5-CH2-COOC2H5} | | H | 2,4-difenil-3-oxobutanoat d'etil | CX6HX5−CHX2−CO−CH(CX6HX5)−COOCX2HX5\ce{C6H5-CH2-CO-CH(C6H5)-COOC2H5} | | I | 1,3-difenilpropan-2-ona | CX6HX5−CHX2−CO−CHX2−CX6HX5\ce{C6H5-CH2-CO-CH2-C6H5} |

Justificació pas a pas

  • A → B. CrOX3\ce{CrO3}/piridina oxida l'alcohol primari només fins a aldehid; per això B dona Tollens positiu.
  • B → C. El reactiu de Grignard CHX3MgX\ce{CH3MgX} addiciona un metil al carbonil; la hidròlisi allibera l'alcohol secundari C.
  • C → D. El dicromat en medi àcid oxida l'alcohol secundari a cetona.
  • D → E + F. D és una metilcetona, requisit de l'assaig del haloform: es forma iodoform (E, precipitat groc característic) i l'àcid carboxílic F, que efervesceix amb bicarbonat (desprén COX2\ce{CO2}), confirmant el grup −COOH\ce{-COOH}.
  • B → F. L'oxidació enèrgica de l'aldehid dona el mateix àcid, cosa que confirma que D i B comparteixen l'esquelet CX6HX5CHX2X−\ce{C6H5CH2-}: una comprovació creuada molt elegant de l'enunciat.
  • F → G. SOClX2\ce{SOCl2} converteix l'àcid en clorur d'acil, i l'etanol en medi bàsic l' esterifica.
  • G → H. Condensació de Claisen: l'etòxid arranca un α\alpha-H de G, i el carbanió ataca una altra molècula d'èster expulsant etanol. S'obté un β\beta-cetoèster.
  • H → I. La hidròlisi de l'èster dona un β\beta-cetoàcid, que en escalfar descarboxila (perd COX2\ce{CO2} per un estat de transició cíclic de sis membres) donant la cetona simètrica I, que no dona Tollens (no és aldehid) però sí que precipita amb 2,4-DNPH (és carbonil).

Exercici 5 — Solubilitat de l'hidròxid de calci

Enunciat

(1,7 punts) La solubilitat de l'hidròxid de calci en aigua canvia molt amb la temperatura, tenint un valor d'1,85 g L−11{,}85\ \mathrm{g\,L^{-1}} a 0 ºC i 0,77 g L−10{,}77\ \mathrm{g\,L^{-1}} a 100 ºC. Es demana:

  • a) (50 %) El pH de la dissolució saturada d'este hidròxid a 25 ºC.
  • b) (50 %) Si es mesclen 40 mL de NHX3\ce{NH3} 1,5 M amb 10 mL de CaClX2\ce{CaCl2} 0,1 M a 25 ºC, precipitarà hidròxid de calci? (Kb(NHX3)=1,81⋅10−5K_b(\ce{NH3}) = 1{,}81\cdot 10^{-5})

Solució

a) pH de la dissolució saturada a 25 ºC

L'enunciat no dona la solubilitat a 25 ºC: cal obtindre-la dels dos valors disponibles. Amb M(Ca(OH)X2)=74,1 g mol−1M(\ce{Ca(OH)2}) = 74{,}1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}:

s(0 ∘C)=1,8574,1=2,50⋅10−2 M;s(100 ∘C)=0,7774,1=1,04⋅10−2 Ms(0\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1{,}85}{74{,}1} = 2{,}50\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M};\qquad s(100\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{0{,}77}{74{,}1} = 1{,}04\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}

i com que Ca(OH)X2⇌CaX2++2 OHX−\ce{Ca(OH)2 <=> Ca^2+ + 2 OH-} dona Kps=4s3K_{ps} = 4s^3:

Kps(0 ∘C)=6,23⋅10−5;Kps(100 ∘C)=4,49⋅10−6K_{ps}(0\ ^\circ\mathrm{C}) = 6{,}23\cdot 10^{-5};\qquad K_{ps}(100\ ^\circ\mathrm{C}) = 4{,}49\cdot 10^{-6}

Via rigorosa (Van't Hoff). Amb dues constants a dues temperatures s'obté l'entalpia de dissolució i amb ella el valor a 298 K:

ln⁡K2K1=−ΔH∘R(1T2−1T1)  ⟹  ΔH∘=−22,3 kJ mol−1\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = -22{,}3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

negativa, exotèrmica, coherent amb el fet que la solubilitat baixe en escalfar (comportament invers a l'habitual, i la raó que l'aigua de calç s'entèrbolisca en escalfar-la). Extrapolant a 298 K:

Kps(25 ∘C)=2,73⋅10−5  ⟹  s=Kps43=1,90⋅10−2 MK_{ps}(25\ ^\circ\mathrm{C}) = 2{,}73\cdot 10^{-5} \;\Longrightarrow\; s = \sqrt[3]{\frac{K_{ps}}{4}} = 1{,}90\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} [OHX−]=2s=3,80⋅10−2 M  ⟹  pOH=1,42  ⟹  pH=12,58[\ce{OH-}] = 2s = 3{,}80\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} \;\Longrightarrow\; \mathrm{pOH} = 1{,}42 \;\Longrightarrow\; \boxed{\mathrm{pH} = 12{,}58}

(Una interpolació lineal directa de la solubilitat donaria s=2,13⋅10−2 Ms = 2{,}13\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} i pH=12,63\mathrm{pH} = 12{,}63: la diferència és de només 0,05 unitats, així que ambdues vies són defensables; la de Van't Hoff és la que té fonament termodinàmic.)

b) Precipita en mesclar amoníac i clorur de calci?

Després de la mescla, el volum total és 50 mL:

[NHX3]=1,5⋅4050=1,20 M;[CaX2+]=0,1⋅1050=2,0⋅10−2 M[\ce{NH3}] = \frac{1{,}5\cdot 40}{50} = 1{,}20\ \mathrm{M};\qquad [\ce{Ca^2+}] = \frac{0{,}1\cdot 10}{50} = 2{,}0\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}

L'amoníac és una base feble, NHX3+HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}:

[OHX−]=Kb c=1,81⋅10−5⋅1,20=4,66⋅10−3 M[\ce{OH-}] = \sqrt{K_b\,c} = \sqrt{1{,}81\cdot 10^{-5}\cdot 1{,}20} = 4{,}66\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}

El quocient de reacció per a l'hidròxid de calci val

Q=[CaX2+][OHX−]2=2,0⋅10−2⋅(4,66⋅10−3)2=4,3⋅10−7Q = [\ce{Ca^2+}][\ce{OH-}]^2 = 2{,}0\cdot 10^{-2}\cdot(4{,}66\cdot 10^{-3})^2 = 4{,}3\cdot 10^{-7} Q=4,3⋅10−7  ≪  Kps=2,7⋅10−5Q = 4{,}3\cdot 10^{-7} \;\ll\; K_{ps} = 2{,}7\cdot 10^{-5}

Com que Q<KpsQ < K_{ps}, no precipita hidròxid de calci: falta un factor d'unes 60 vegades. La conclusió és robusta, perquè es manté fins i tot usant el KpsK_{ps} de la interpolació lineal (3,9⋅10−53{,}9\cdot 10^{-5}). Físicament: l'amoníac és una base massa feble per a generar el OHX−\ce{OH-} que exigiria precipitar el calci; caldria una base forta.

Exercici 6 — Valoració redox indirecta amb tiosulfat

Enunciat

(1,6 punts) Una mostra de 0,2400 g d'una mescla sòlida que conté només permanganat de potassi i cromat de potassi es tracta en medi àcid amb iodur de potassi, alliberant prou iode per a reaccionar amb 60,00 mL de tiosulfat 0,1000 M. Es demanen els percentatges de Cr i de Mn en la mostra.

Masses molars: S 32,1; K 39,1; Cr 52; Mn 54,94; I 126,9 g/mol.

Solució

Plantejament per equivalents d'electrons

Les tres etapes del procés són:

MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2O(5 e− per Mn)\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^2+ + 4 H2O} \qquad (5\ e^-\ \text{per Mn}) CrX2OX7X2−+14 HX++6 eX−→2 CrX3++7 HX2O(3 e− per Cr)\ce{Cr2O7^2- + 14 H+ + 6 e- -> 2 Cr^3+ + 7 H2O} \qquad (3\ e^-\ \text{per Cr}) 2 IX−→IX2+2 eX−;IX2+2 SX2OX3X2−→2 IX−+SX4OX6X2−\ce{2 I- -> I2 + 2 e-}; \qquad \ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}

La clau és que cada mol de tiosulfat equival a un mol d'electrons: els electrons que capturen els oxidants alliberen la meitat de mols de IX2\ce{I2}, i cada IX2\ce{I2} consumeix dos tiosulfats. Per tant, anomenant xx els mols de KMnOX4\ce{KMnO4} i yy els de KX2CrOX4\ce{K2CrO4} (en medi àcid el cromat passa a dicromat, però l'estat d'oxidació del Cr segueix sent +6):

5x+3y=n(SX2OX3X2−)=0,06000⋅0,1000=6,000⋅10−3 mol5x + 3y = n(\ce{S2O3^2-}) = 0{,}06000\cdot 0{,}1000 = 6{,}000\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}

i la segona equació és la massa, amb M(KMnOX4)=158,04M(\ce{KMnO4}) = 158{,}04 i M(KX2CrOX4)=194,20 g mol−1M(\ce{K2CrO4}) = 194{,}20\ \mathrm{g\,mol^{-1}} (prenent O = 16,00, dada que l'enunciat omet):

158,04 x+194,20 y=0,2400 g158{,}04\,x + 194{,}20\,y = 0{,}2400\ \mathrm{g}

Resolució

x=8,960⋅10−4 mol de KMnOX4;y=5,067⋅10−4 mol de KX2CrOX4x = 8{,}960\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol\ de\ }\ce{KMnO4};\qquad y = 5{,}067\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol\ de\ }\ce{K2CrO4}

Comprovació de la massa: 0,1416+0,0984=0,2400 g0{,}1416 + 0{,}0984 = 0{,}2400\ \mathrm{g} ✔

% Mn=8,960⋅10−4⋅54,940,2400⋅100=20,5 %\%\,\mathrm{Mn} = \frac{8{,}960\cdot 10^{-4}\cdot 54{,}94}{0{,}2400}\cdot 100 = \boxed{20{,}5\ \%} % Cr=5,067⋅10−4⋅52,00,2400⋅100=11,0 %\%\,\mathrm{Cr} = \frac{5{,}067\cdot 10^{-4}\cdot 52{,}0}{0{,}2400}\cdot 100 = \boxed{11{,}0\ \%}

Val la pena destacar l'estalvi que suposa raonar per equivalents: no cal escriure les reaccions moleculars completes ni calcular el iode intermedi, n'hi ha prou amb comptabilitzar electrons.

Comentari global de l'exercici

Múrcia opta per sis problemes curts però molt densos, amb un pes important de la física del sòlid rígid i de l'electromagnetisme, i una química que exigeix tant càlcul com raonament estructural. Tres claus:

  1. Els enunciats amaguen simplificacions deliberades. En l'exercici 1, la resistència per unitat de longitud 1/(2+π)1/(2+\pi) està triada perquè la resistència total siga exactament RR; en el 3, el fil ix pel centre de l'esfera perquè la seua tensió no done parell. Detectar estos detalls estalvia molt de temps.
  2. L'exercici 4 es resol des del final. La condensació de Claisen és el que obliga que hi haja hidrògens en α\alpha i descarta l'alcohol benzílic: convé llegir les nou pistes abans de dibuixar res.
  3. Quan falta una dada, cal construir-la i dir-ho. L'exercici 5 no dona la solubilitat a 25 ºC: obtindre-la per Van't Hoff (i comentar que la interpolació lineal dona una cosa semblant) és preferible a suposar-la sense justificació.